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热重法实验条件设定与曲线解析第12部分热重仪的质量校正

来源：热分析与吸附时间：2020-05-17 22:08:17 浏览：4284次

本文授权转载自热分析与吸附，作者丁延伟

在本系列内容第9部分和第11部分中分别介绍了不同形式的热重仪的温度校正方法，在实际应用中，除了需要对热重仪的温度进行校正之外，还应对热重仪的质量进行校正。

1. 热重仪校正方法原理

如前所述，热重仪测量质量是通过天平的横梁的偏移来检测的。横梁的偏移量由电学的方式进行测量，通常为电压（对于偏移式天平）或者电流信号（对于自动回零式天平）。这种反映由质量变化引起的偏移量的电学信号（为表示方便用E表示）与质量的变化∆m成正比例的关系，可用下式表示：

等式（1）中，K为系数。

在实际的热重实验中，在实验前通常将用于装载试样的坩埚置于相应的支架或者吊篮中（如图1所示），在确定试样的准确质量之前，需准确称量这部分的质量。由于在称取这部分质量时，天平的横梁也会发生偏移，根据等式（1）可以确定这部分的质量m₁。由于得到的这部分质量与所称量的试样无关，通常在实验时直接扣除这部分的质量，这种处理方法通常称为去皮或者清零。

图1 热重仪天平的称重示意图

经过清零处理后，在正式装入试样前，天平所显示的质量为0 mg，此时可以认为天平横梁处于水平状态。当向仪器中加入质量为m_s的试样后，天平横梁的位置再次发生偏离，此时的质量变化∆m = m_s。于是，等式（1）变形为：

等式（2）中的比例系数K可以通过已知质量的砝码（或其他重物）确定。

对于商品化的热重仪而言，由仪器的输出的信号E通常不是原始的电压或者电流信号（有些仪器可以在软件中调出这种信号），为用质量表示的信号m_i。当用已知质量m₀的砝码对仪器进行质量校正时，其示值m_i与m₀之间存在着一定的差别。

常用的质量校正方法主要包括静态质量校正和动态质量校正两种。

2. 静态质量校正方法

静态质量校正通常在某一个设定的温度和实验气氛下已知质量的砝码对仪器进行的质量校正，确定其示值m_i与m₀之间的质量差∆m_c。这些质量之间存在如下的关系：

在仪器的软件中分别输入仪器的显示值m_i和所用的已知质量的砝码的质量m₀的值，在之后的测量中，软件将自动扣除这个质量差∆m_c，使仪器显示的质量值与真实质量接近。

在校正时，需要在与实验条件一致的条件下进行。这些实验条件包括：

（1）实验气氛

实验气氛主要包括气氛气体的种类和气氛气体的流速。当气氛气体的密度和气氛气体的流速接近时，可以不做重复校正。当气氛气体的密度和流速差别较大时，在实验前应重新进行质量校正。

（2）坩埚

由于不同材质的坩埚的质量差别较大，导致天平的灵敏度范围会发生变化，因此在实验时采用了质量差别较大的坩埚时应重新进行质量校正。

（3）样品量

与坩埚实验条件相似，实验时当采用较多的样品量和较少的样品量时，也应重新进行质量校正。

（4）样品支持器

当实验时根据实验需要采用了不同形式的样品支持器时，也应重新进行质量校正。对于独立式热重仪，样品支持器主要包括与天平横梁相连接的悬丝和吊篮。对于同步热分析仪，样品支持器主要指与天平横梁相连接的支架。不同用途的样品支持器的重量和形状差别较大，导致天平的灵敏度范围也随之发生变化，在重新使用前也应重新进行质量校正。

在实际应用中，为了方便，通常在某一个高于室温的温度（例如50℃或者其他的温度）下进行质量校正。在进行质量校正时应在与实际的样品实验条件下的坩埚、实验气氛下进行，校正时将已知质量的砝码放入坩埚中，关闭炉体，平衡一段时间（通常为5~15分钟不等），记录下质量几乎不变的质量示数（图2）。

图2 用5.000mg的砝码在50℃下得到的TG曲线

（实验条件：50℃等温10min，氧化铝坩埚，氮气气氛、流速为50 mL/min）

显然，仪器的质量示数与温度密切相关。因此，在静态质量校正的基础上，通常还采用动态质量校正的方法对不同温度下的质量进行校正。

3. 动态质量校正方法

在实验过程中，质量基线随温度发生一定程度的漂移现象，如图3所示。图中的质量基线是在不加任何样品的条件下得到的，理论上该质量在不同的温度下应始终保持为0。但在图3中的质量出现了一定范围的波动，为了使得到的质量更接近理论值，通常采用以下两种方法对不同温度下的质量进行校正。

图3 在不同的温度下得到的空白TG曲线

（实验条件：由室温以10℃/min的加热速率升温至500℃，氧化铝坩埚，氮气气氛、流速为50 mL/min。坩埚中不添加样品。）

（1）扣除空白基线法

在与实验条件一致的前提下，向仪器中放入不加任何样品的洁净的空白坩埚。进行实验得到一条基线，如图3所示。图3中，所得到的TG曲线为在不添加任何样品的条件下得到的，理论上曲线中不同温度下的质量为0.000mg。在实际的样品实验中，需要扣除该空白曲线，消除在不同温度下的基线漂移引起的质量变化。通常可以通过在实验前在分析软件中扣除这种漂移现象（将漂移参数输入至软件中的质量校正窗口，在实验过程中实时扣除这种质量漂移），也可以在实验结束后在软件中扣除相应的基线。图4为扣除这种漂移后的重复进行空白实验得到的TG曲线。图中，图中蓝色曲线为扣除相同条件下的空白基线（图中黑色曲线）后的TG曲线，绿色曲线为扣除之前的TG曲线。由图可见，在扣除空白曲线后，基线的漂移量大幅度降低。

图4 扣除空白基线后在不同的温度下得到的空白TG曲线（图中蓝色曲线为扣除相同条件下的空白基线（图中黑色曲线）后的TG曲线，绿色曲线为扣除之前的TG曲线）

（实验条件：由室温以10℃/min的加热速率升温至500℃，氧化铝坩埚，氮气气氛、流速为50 mL/min。坩埚中不添加样品。）

（2）用已知质量的砝码进行动态质量校正

在实际应用中，也可以用已知质量的耐高温的砝码进行实验，得到一条TG曲线，如图5所示。图中的黑色曲线为仪器输出的电压信号，通过所用的已知的质量的砝码将其转化为质量信号并扣除基线的线性飘移得到校正后的不同温度下的质量曲线（图中红色曲线）。

图5 由已知质量的耐高温陶瓷砝码进行质量校正后得到的TG曲线

（实验条件：由室温以10℃/min的加热速率升温至1600℃，氧化铝坩埚，氮气气氛、流速为50 mL/min。坩埚中加入已知质量的耐高温的陶瓷砝码。）

通常在完成以上的质量校正后，用已知分解过程的标准物质（通常为高纯碳酸钙或者一水合草酸钙样品）对校正结果进行验证，评价校正结果是否合理。图6为由高纯度的碳酸钙标准物质得到的TG曲线，在分解过程中失重量为44.02%，与理论值一致。

图6 由高纯度的碳酸钙标准物质得到的TG曲线

（实验条件：由室温以10℃/min的加热速率升温至900℃，氧化铝坩埚，氮气气氛、流速为50 mL/min。坩埚中加入高纯碳酸钙样品。）

免责声明：本资源来源于热分析与吸附，版权归原作者所有，本文仅作交流学习之用，不作任何商业用途，若有侵权，请联系删除，谢谢理解！

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