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第十弹 —— 同构不同化学组分精修

简要概述

从元素周期表到个人的日常习惯，至更大的物质世界，都充斥着数学之美。种种的智能算法，都是基于数据库的学习与自我推翻。目前已经有较为完善的晶体学数据库，ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 是最大最完善的无机晶体学数据库。该数据库所提供CIF数据包含化合物结构信息。然而，处在处处是坑的世界中，并不是所有合成的化合物都能找到对应的结构文件。

不过，在无机化合物和金属间化合物中存在许多化学组分不同，但具有相同结构的化合物，即具有同构性结构。材料研究过程中，常见的、普遍的方法——离子（离子对）取代合成无CIF文件的物质，这里，我们通过一个简单的例子来说明如何通过精修来获得这一类材料的结构。

由Lu3Al5O12结构获得Lu2CaAl4SiO12

ICSD数据库中已有Lu3Al5O12结构，检索结果如下，带有☆的为高质量数据，我们下载编号为23846的CIF文件。

图1 ICSD数据库中Lu3Al5O12检索结果

2.1 格位占据初步判断

Lu3Al5O12，空间群为Ia-3d，属于立方晶系，a = b = c。其中，Lu有一个晶体学格位，记为Lu1；Al有两个晶体学格位，记为Al1，Al2。整体结构如下，Lu1为八配位的12面体（图中绿色多面体），Al1为四配位的四面体，Al2为六配位的八面体（分别为橙色和浅蓝色多面体）。具体配位及离子半径如表所示.

图2 Lu3Al5O12在c轴方向的晶体结构图。红色为O原子，绿色为Lu原子，橙色为Al1，浅蓝色为Al2。配位多面体颜色与原子颜色一致。

表1 相关离子不同配位数的离子半径

Ion	Coord.	Ionic R. (Å)
Lu3+	8	0.977
Ca2+	8	1.12
Al3+	4	0.39
Al3+	6	0.535
Si4+	4	0.26
Si4+	6	0.4

由离子半径以及电价平衡关系，可以得出，Lu2CaAl4SiO12可以通过Lu3Al5O12，将（Ca+Si）取代（Lu+Al）即可得到。因此，初步推断，Ca占据Lu1格位，Si占据Al格位，至于是Al1还是Al2目前尚不能进行判断。

2.2 进行Le Bail拟合

详细步骤见推文4。经过Zero，Cell Para. a，Bac.，U等图形参数精修后，初步结果如下。

图3 Le Bail拟合初步结果。以Ia-3d，a = 11.906为初始条件

2.3 添加Ca原子进行Rietveld精修

a、替代原子与占据格位坐标一致，占有率由化学占有率推算所得。占有率计算见推文7。pcr文件中，修改如下：

b、保存，勾选Scale以及O原子坐标精修。

图4 部分Lu替换为Ca后的Rietveld精修图

2.4 添加Si原子进行Rietveld精修

如前所述，Lu3Al5O12中Al有两个晶体学格位，Al1，Al2。那Si到底应该占据哪个格位，或者都占据呢？在元素周期表中，Al和Si是紧挨着的（原子序数为13,14），原子序数相差很小，就X射线而言，二者原子散射因子相差很小。因此，从X射线衍射数据来判断Si在Al哪个格位，不是很容易。我们不妨可以尝试Al随机占据Si格位，来看精修结果。

图5 （上）Al，Si在元素周期表中的位置；（下）X射线对不同原子序数（1 - 90）原子的散射因子

2.5 Si占据Al1格位

Lu3Al5O12按照结构占有可写为：Lu2(Al^I3Al^II2)O12。依次再进行格位占有率计算。

精修结果：

图6 Si占据Al1格位后的Rietveld精修图

查看sum里面的精修结果，除了加了一个原子，结果无变化。

2.6 Si占据Al2格位

图7 Si占据Al2格位后的Rietveld精修图

查看sum里面的精修结果，除了加了一个原子，结果无变化。由此可见，在处理Al，Si占位上XRD是比较懵的，原因已经提及。既然如此，那该怎么考虑这个占位呢？除去中子衍射还可以做一些其余测试如固态核磁等来区分Si的配位环境，毕竟两种配位环境差别较大，一个是四面体一个是八面体。

其余说明

如图8上所示，黑线为模拟的Lu3Al5O12的衍射图谱，红线Lu2CaAl4SiO12为实验测试数据。一眼看去，似乎没啥区别，在此我们二者叠加为图8下所示：（黑色为Lu3Al5O12，红色为Lu2CaAl4SiO12）

图8 （上）模拟的Lu3Al5O12的衍射图谱与实验测试图谱；（下）图谱叠加

对比可以看出：差别最明显的是18.21°左右的（211）晶面以及35.60°左右的（420）晶面的衍射强度。将两个晶面在结构图中标出，如图9所示。紫色为（211）晶面，绿色为（420）晶面，两个晶面均穿过Al原子，同时紧邻Lu原子，考虑到Al和Si原子散射因子接近，因此，我们可以得出结论：在这两个晶面上的衍射强度的变化主要受Lu格位的影响。（Lu格位有替换）