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穆斯堡尔谱的基本原理与应用

来源：本站时间：2020-08-24 17:20:48 浏览：14073次

作者：Blue

1 引言

穆斯堡尔谱虽起源于核物理，但又深入到化学、固体物理、冶金、地质、材料科学、考古、环境科学等众多技术领域中，并用来研究非晶材料、固体表面和化学催化、矿物学、化学结构和化学键、晶格动力学和相转变、磁性材料和超精细场研究、辐射损伤和离子注入、金属和合金、电子极化、晶格缺陷等。目前几乎所有研究物质微观结构的科学领域都可能找到它的踪迹。

2 穆斯堡尔谱的发现和原理

1958年，德国青年物理学家穆斯堡尔(R.L. Mossbaure)在致力于Ir原子核γ射线共振吸收的研究时，发现了穆斯堡尔效应。穆斯堡尔效应实际上是一种无反冲的γ射线共振吸收现象。1961年，穆斯堡尔因此获得了诺贝尔物理学奖。目前，发现具有穆斯堡尔效应的化学元素(不包括铀后的元素)有42种，80多种同位素的100多个核跃迁，但尚未发现比钾元素轻的含穆斯堡尔核素的化学元素。

穆斯堡尔谱的基本原理与应用+参考图1

德国青年物理学家穆斯堡尔

2.1 穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应就是无反冲原子核的γ射线发射和其共振吸收现象，即处于激发态的原子核发射出的γ射线光子，被另一个处于基态的同种元素原子核所吸收，而跃迁到激发态的现象。
2.2 穆斯堡尔谱

利用多普勒效应对γ射线光子的能量进行调制，通过调整γ射线辐射源和吸收体之间的相对速度使其发生共振吸收，这种经过吸收体后的γ射线光子计量数和多普勒速度（代表γ射线光子的能量）之间的变化曲线就叫做穆斯堡尔谱。图1给出了石榴石型钇铁氧体中57Fe的穆斯堡尔谱。穆斯堡尔谱中X轴就采用多普勒速度v(mm/s)来表现能量大小。

图1 石榴石型钇铁氧体中57Fe的穆斯堡尔谱

3 穆斯堡尔谱参数

由于穆斯堡尔效应涉及到原子核的性质，包括核的能级结构以及核所处的化学环境，通过原子核-核外环境间的超精细互相作用可以用来对物质作微观结构分析（例如原子的价态、化学键的离子性和配位数、晶体结构、电子密度和磁性质等）。有三种主要的超精细相互作用：同质异能位移（Isomer shift简称I.S.）、四极分裂和磁超精细分裂。图2给出了57Fe的能级图和标征同质异能位移、四极分裂和磁超精细分裂的穆斯堡尔谱。

图2 57Fe的能级图和标征同质异能位移、四极分裂和磁超精细分裂的穆斯堡尔谱

3.1 同质异能位移

图3 同质异能位移

如果辐射源和吸收体化学状态有差异，则|φa(0)|2 ≠ |φs(0)|2，化学位移δ ≠ 0，可提供化学键、价态和配位基的有关信息。

在穆斯保尔谱中，通常以谱线中心相对于零速度(或者相对于某个参考速度)的位移称为化学位移，如下图所示：

图4 FeBr2穆斯保尔谱的化学位移

3.2 四极分裂

图5 57Fe的电化学位移和四极矩分裂

3.3 磁超精细分裂

不对称电场虽然会使能级分裂，但±mt仍属同一能级。若在磁场中（外加磁场或者固有磁场）进行测验，将会进一步分裂。核磁矩和磁场相互作用引起核磁能级分裂，产生2I + 1个磁能级。

图6 57Fe的超精细作用示意图

4 穆斯堡尔谱仪

穆斯堡尔谱仪器的结构如图7所示，它主要包括放射源、驱动装置、吸收体、γ射线探测器和多道分析器。

图7 穆斯堡尔谱仪结构示意图

4.1 设计原理

（1）多普勒效应：发射体的运动会引起发射出的γ光子能量改变的现象。

（2）多普勒速度：γ光子的能量可随着振动方向和运动速度在一定范围内变化，即通过调整γ射线辐射源和吸收体之间的相对速度使其发生共振吸收。

4.2 放射源

放射源是穆斯堡尔谱仪中不可缺少的重要组成部分，它的作用是提供相应穆斯堡尔核能级间跃迁所需要的一定能量的γ射线。迄今为止，57Co，119Sn和121Sb是应用最广泛的穆斯堡尔反射源。

4.3 驱动装置

为了根据多普勒效应调制γ射线的频率或者能量，通过驱动装置使放射源和吸收体之间作相对运动，通常穆斯堡尔实验采用等加速驱动方式。

4.4 γ射线探测器

大多数穆斯堡尔放射源辐射的γ射线不是单色的，所以要选择适当的探测器，以便检测处所需要的γ射线。穆斯堡尔核γ射线的能量一般在10 – 100 keV，可以采用半导体探测器、正比计数器、NaI闪烁探测器。

4.5 多道分析器

多道分析器在三角波起始时使道址恢复到零道，并使速度驱动与相应道址同步，这样速度随道址线性变化。将各速度间隔内γ射线探测器探测得到的计数经过放大后存储在多道分析器相应道址内，而得到穆斯堡尔谱。

5 穆斯堡尔谱的应用

5.1 测量晶态和非晶态

穆斯堡尔谱能够快速地确定含穆斯堡尔核的固体是为晶态还是非晶态。晶态固体的穆斯堡尔谱参量都有确定的值，一般共振谱线很尖锐，而非晶态固体，穆斯堡尔谱参量是连续或准连续分布的，一般共振谱线较宽。

图8 （左）非晶态和（右）晶态Fe75P15C10的穆斯堡尔谱

上图分别展示了非晶态和晶态的Fe75P15C10的穆斯堡尔谱，对比两个图谱可以看出二者显著不同。

5.2 研究材料的磁性质

图9 Co50Fe50/Al2O3纳米复合材料中不同Al2O3含量样品的室温穆斯堡尔谱

图9是Co50Fe50/Al2O3纳米复合材料中不同Al2O3含量样品的室温穆斯保尔谱，当Al2O3含量为0 % ~ 50 %时，各个样品的穆斯保尔谱均只由一套磁超精细分裂六线峰（来自晶粒尺寸较大的铁磁性的Co50Fe50纳米合金)组成，而当Al2O3含量增加至70 %时，样品的穆斯保尔谱则变为两套峰，分别为磁超精细分裂六线峰和四极分裂双峰（来自晶粒尺寸较小的铁磁性的Co50Fe50纳米合金）。由表1中数据可知，四极分裂双峰的成分只占整个谱比例的3 %，所以Al2O3含量为70 %的样品中超顺磁Co50Fe50纳米合金的数量非常少。

表1 Co50Fe50/Al2O3纳米复合材料中不同Al2O3含量样品的室温穆斯保尔谱参数

5.3 区分原子所处环境

图10为Ni0.4Zn0.6FeO4和Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4铁氧体的穆斯保尔谱拟合图，表2为对应的拟合参数。对于尖晶石NiZn铁氧体，Zn2+主要占A位，而Ni2+主要占据B位。从表中铁氧体穆斯保尔谱拟合参数中可知，B位与A位的ISO的值不同，说明Fe3+离子S电子层的电荷环境不同，则Fe3+离子即分布在A位，又分布在B位，因此可知NiZn铁氧体为混合型尖晶石铁氧体。

图10 (左)Ni0.4Zn0.6FeO4和（右）Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4铁氧体的穆斯保尔谱拟合

表2 铁氧体的穆斯保尔谱拟合参数

5.4 研究相成分的转变

图11为室温下FexN/膨胀石墨的穆斯保尔谱，可以明显看出，FexN/膨胀石墨的变化趋势是随着氮化温度而变化。在不同的温度下，均有一套或者多套磁性谱和顺磁性谱组成。还可以找到对应于α-Fe的穆斯保尔谱，说明在温度低于400 ℃时，只能氮化部分铁颗粒。但是当温度从300 ℃升高到400 ℃时，对应α-Fe子谱的峰面积从69.76 %降至34.65 %，表明氮化程度得到了很大的提升。在400 ℃以后，氮化铁中的氮化铁中的γ΄-Fe4N逐渐转化为ε-FexN (2<x<3)。表3中化学位移（I.S.）是相对于25 μm α-Fe箔的数据。

图11 室温下FexN/膨胀石墨的穆斯保尔谱

表3 FexN/膨胀石墨的穆斯保尔谱参数

5.5 测定元素的价态

图12是D.Larcher等人采用穆斯保尔谱对Sb2O5电极材料放电前后元素价态的变化进行了测定。如上图所示，负极材料Sb2O5在初始的时候Sb的价态全部是无价，而在其放电至0 V时，电极材料就只有40 %的五价Sb。

图12 Sb2O5在初始时和放电至0 V时的穆斯保尔谱

6 穆斯堡尔谱的应用
（1）设备简单。它不一定必须直接使用加速器或者反应堆等巨型装置，因而在很多高等院校实验室都可以找到此设备。
（2）精度高。γ射线线宽Г非常窄，这是穆斯保尔谱仪精度高的根源。
（3）无损伤检测。穆斯保尔实验中，样品所受的剂量极小，在测量时不会引起任何可观察到的辐射损伤，因而材料的化学和物理状态不会由于γ射线辐射而显著变化。
（4）高选择性。只对穆斯保尔核灵敏，这样能够获得有关穆斯保尔核附近的物理和化学环境方面的信息。
（5）研究对象范围广。可以是导体、半导体、绝缘体；也可以是晶态或非晶态样品、薄膜或者固体的表层；也可以是粉末、超细颗粒；还可以是粘稠液体或者冷冻液体。
（6）可研究多组元复杂物质中特定元素的性质。由于只有特定的核存在共振吸收，所以穆斯保尔效应不受其它元素的干扰。

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