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旋转电极的基本原理及应用

来源：本站时间：2020-08-24 16:41:38 浏览：21417次

作者：Sanatom

1 旋转电极概述

旋转圆盘电极（RDE）或旋转圆盘圆环电极（RRDE）通常与电化学工作站联用，广泛用于化学电源、电镀、金属腐蚀等应用领域和电化学技术研究。典型应用包括：氢燃料电池催化剂研究及评价；锂空气电池研究；电化学动力学研究；氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、氢析出反应（HER）、二氧化碳电还原反应（CO2RR）研究；缓蚀剂评价及研究；金属材料腐蚀电位研究等。

图1（a）环盘电极，(b)圆盘电极

（a）环盘电极，(b)圆盘电极

旋转电极的特点：

（1）电极旋转可以使溶液形成强制对流，提高传质速度；

（2）传质速度（扩散层厚度）可以通过电极转速来控制；

（3）电流密度分布均匀；

（4）用于较快反应速度的测试。

2 旋转电极的原理

在1942年，Levich根据流动动力学原理首次提出RDE（rotating disk electrode）理论，引起电化学界广泛注意。1949年，Siver 和Kabaonv从实验上证实了这个理论，并在几年之后获得了实际应用。

它克服了静止电极和经典的振动线电极存在的某些缺点，使电化学发展达到一个新的水平。通常平面电极上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极。

表1 旋转圆盘电极与传统固体静电极的对比

旋转电极的基本原理及应用+参考图1

旋转电极说明

图2 RDE电极结构示意图及电极附近液体流动轨迹示意图

RDE电极结构示意图及电极附近液体流动轨迹示意图

旋转圆盘电极能够建立均一、稳定的表面扩散状况，具有易于建立稳态、稳态极化曲线重现性好的优点，通过不同的转速来控制溶液相的传质过程，适用于测定溶液中扩散过程参数或研究固体电极的电化学反应动力学参数。

1. 由于流体的粘滞阻力，非常靠近电极表面的一层液体，没有参与强制对流，而是类似于被“粘”在电极上，随电极转动；

2. 粘滞层的传质还是通过扩散传质；

3. 粘滞层的厚度随着转速而改变，转速越高，厚度越薄。

3 旋转电极动力学

旋转电极的基本原理及应用+参考图2

旋转电极说明

2、电极反应受混合步骤控制时，电化学为不可逆或部分可逆。由于化学平衡被破坏，因此Nernst公式不适合处理这类问题。在恒电势条件下，电极表面上反应粒子浓度将受到电极转速变化的影响，但利用旋转电极上的I_d、I_c，可方便地校正浓度极化的影响。在不可逆条件下应有I_c=nFk C_O^S, I_k=nFk C_O^O（称为动力学电流密度）。

极限扩散电流i_d

图3 极限电流与RDE不同转速下的动力学关系图

极限电流与RDE不同转速下的动力学关系图

4 旋转电极在ORR中的应用

4.1 ORR动力学求算

Cheng等^[1]设计合成了一种N、P共掺杂的缺陷碳纳米片(N,P-DC)，并用于锚定酞菁铁形成FePc@N,P-DC复合催化剂。如图4所示，碳的缺陷位增强了Fe中心的高自旋状态，使该催化剂在碱性介质表现出优异的ORR性能——半波电位高达0.903 V，起始电位和极限电流密度均高于商业Pt/C，同时具有良好的稳定性。

图4 (a) 几种催化剂在O2饱和0.1 M KOH中的线性伏安扫描曲线，转速1600 rpm； (b)对应的 Tafel斜率

(a) 几种催化剂在O₂饱和0.1 M KOH中的线性伏安扫描曲线，转速1600 rpm； (b)对应的 Tafel斜率

推导过程：

根据K-L方程（校正传质）求算动力学电流（i_K）；

把i_K对催化剂载量/活化面积归一化，求得质量比活性（j_m）或面积比活性（j_k）；这两项参数可用来比较不同催化剂的活性；

把j_m或j_k取对数，再对电位做Tafel图，通过Tafel斜率和截距进一步计算传递系数，交换电流密度。

4.2 活性评价

Han等^[2] 设计在ZIF-8生长过程中嵌入Fe-Phen，惰性气氛高温热解后可获得Fe-N_x-C单原子催化剂，如图5所示在氧还原反应中的半波电位为0.91 V，远高于商业Pt/C(0.82 V)。 Fe-N_x-C用于锌空电池的阴极，同样表现出优异的电化学性能。

图5 Fe-Nx-C和Pt/C催化剂在O2饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线，转速为1600 rpm，扫描速率为5 mV s−1。

Fe-N_x-C和Pt/C催化剂在O₂饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线，转速为1600 rpm，扫描速率为5 mV s⁻¹。

关于电流密度需要注意的是：

极化曲线用电极几何面积归一化，不同催化剂应该可以达到相同的极限电流；

计算j_k要先算i_k，再用电极活化面积来归一化；

催化活性的比较，要取纯电化学控制区，或者混合控制区的数据，不能使用极限电流；

由于传质影响大，所区电位区间对应的电流与极限电流接近时，极小的测量误差也会引起较大的结果差异。因此使用K-L方程进行计算时，最好电位能高于E1/2。

旋转电极的基本原理及应用+参考图3

旋转电极计算

4.3 氧还原的选择性（H₂O₂产率）

图6 RRDE示意图[3]

RRDE示意图^[3]

Gong等^[4]通过电纺丝结合再经钴掺杂获得LaMn_0.7Co_0.3O_3-x催化剂，优化后的LMC-800具有分层多孔纳米管结构，表现出良好的ORR/OER性能。如图7所示，RRDE计算表明该催化剂在ORR过程中平均转移电子数为3.8，接近四电子反应。这是由于高比表面积和一维纳米结构利于O₂快速扩散，促进电解液的渗透，改善电子转移过程。

图7 RRDE上LMCO-800催化剂的线性扫描伏安曲线，1600rpm

RRDE上LMCO-800催化剂的线性扫描伏安曲线，1600rpm

Pt单原子催化剂能够使O2电催化还原发生两电子过程而生成H₂O₂，尤其是具有高浓度的Pt单原子催化剂有望在该反应中表现出超高的催化活性和选择性，从而使电催化合成H₂O₂的实际应用成为可能。清华大学李亚栋院士团队^[5]制备的催化剂在H₂O₂电合成反应中具有优异的选择性与活性，如图8所示，在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中，h-Pt₁-CuS_x催化剂能在0.05-0.7V（vs.RHE）范围内以高达92%-96%的选择率将O₂还原为H₂O₂，构筑的电解池能达到546±30 mol kgcat^-1h^-1的H₂O₂产率。

图8 (a) 几种催化剂在RRDE上的线性扫描伏安曲线，(b)对应的 H2O2选择性

(a) 几种催化剂在RRDE上的线性扫描伏安曲线，(b)对应的 H₂O₂选择性

4.4 旋转电极在电化学中的其他应用

近年来，酸性镀铜液中加速剂、抑制剂、整平剂等添加剂的协同作用机制已经被大量研究。而且镀液流动方式对电镀速率与镀层均匀性影响较大，尤其是不同对流方式下，整平剂的吸附状态会影响镀层性能。旋转圆盘电极同样可用以模拟镀液不同对流条件下金属电沉积的电化学行为，进而分析电沉积过程中添加剂的作用机理。

冀等人^[6]分析了 RDE 不同转速下电解池内的镀液流场分布、电极表面铜离子浓度分布、扩散层分布与电流密度分布的特征，如图9所示。结果表明， RDE 转速会影响电解池内镀液的流动，在电极附近形成稳定的流体边界层和扩散层。RDE 在高速旋转时，电极表面除边缘外电流密度分布均匀，电沉积时在电极表面可得到均匀的电镀层。用于分析生产线电镀铜过程，有助于电镀铜工艺优化，提高生产效率，降低成本。

图9 (a) 3000 r/min 时 RDE 电极附近镀液流动速率的变化, (b)在不同转速下 RDE电极附近铜离子的浓度分布

(a) 3000 r/min 时 RDE 电极附近镀液流动速率的变化, (b)在不同转速下 RDE电极附近铜离子的浓度分布

5 ORR测试中的注意事项

1. 电极制备通常是将催化剂、Nafion分散于水/乙醇/异丙醇中，经超声形成高分散地ink；表面催化剂要铺满且均匀，否则很难达到极限电流，或者导致接近极限电流时拖尾；干燥速度不宜过高，否则颗粒易团聚；测量过程中最好保持持续通氧气。

图10 三种涂覆催化剂的铂碳电极光学显微图片： (a)较差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜质量对ORR活性的影响很大。

三种涂覆催化剂的铂碳电极光学显微图片

图11 ORR极化曲线，扫描范围0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s−1扫描时，催化剂形成良好薄膜的GC上也显示出优异的极化曲线。电极转速=1600 rpm; O2饱和0.1 M HClO4; 30 ℃; Pt负载= 20 mgPt cm−2。

ORR极化曲线，扫描范围0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s⁻¹扫描时，催化剂形成良好薄膜的GC上也显示出优异的极化曲线。电极转速=1600 rpm; O₂饱和0.1 M HClO₄; 30 ℃; Pt负载= 20 mgPt cm⁻²。a)较差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜质量对ORR活性的影响很大。

2. Pt基催化剂在ORR中对溶液杂质、SO₄^2-、Cl^-等阴离子特性吸附非常敏感，因此不推荐使用硫酸，可以使用高氯酸。试剂纯度要高，要经常更换新鲜电解液，最好现配现用；最好使用不含Cl^-的参比电极，测试时最好每根电极都更换溶液。

3. 由于催化剂在高电位时形成氧物种，使活性降低，因此催化剂的正向和负向扫描不能完全重合。对于Pt催化剂，通常采用正向扫描，更能反映催化剂的本征活性。

4. 扫描速率通常选择5-20 mV s^-1。扫速过低，生成的氧物种覆盖程度增加，使活性降低；扫速过高，背景电流造成的影响较大。

5. Yannick Garsany^[7]在Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction一文中针对如何准确、可重复性地测试铂基催化剂ORR活性作出了评述，可供参考。

图12 Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

参考文献

[1] Wenzheng Cheng, Pengfei Yuan, Zirui Lv, Yingying Guo, Yueyang Qiao, Xiaoyi Xue, Xin Liu, Wenlong Bai, Kaixue Wang, Qun Xu, Jianan Zhang, Boosting defective carbon by anchoring well-defined atomically dispersed metal-N4 sites for ORR, OER, and Zn-air batteries, Applied Catalysis B: Environmental 260 (2020) 118198

[2] Junxing Han, Xiaoyi Meng, Liang Lu, Juanjuan Bian, Zhipeng Li,* and Chunwen Sun*，Single-Atom Fe-Nx-C as an Effcient Electrocatalyst for Zinc–Air Batteries，Adv. Funct. Mater. 2019, 1808872

[3] Allan Bard《电化学方法：原理与应用（第二版）》P243，化学工业出版社

[4] Hao Gong, Tao Wang, Hu Guo, Xiaoli Fan, Xiao Liu, Li Song, Wei Xia, Bin Gao, Xianli Huang and Jianping He，Fabrication of perovskite-based porous nanotubes as efficient bifunctional catalyst and application in hybrid lithium–oxygen batteries J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16943–16949

[5] Rongan Shen, Wenxing Chen, Qing Peng, Siqi Lu, Lirong Zheng, Xing Cao, Yu Wang, Wei Zhu, Juntao Zhang, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li， High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution，Chem, Volume 5, Issue 8, 2099 - 2110

[6] 冀林仙 ,聂合贤 ,苏世栋 ,陈苑明 ,何为,电镀与涂饰，36，9，437

[7] Yannick Garsany, Olga A. Baturina, Karen E. Swider-Lyons, and Shyam S. Kocha，Anal. Chem. 2010, 82, 15, 6321–6328

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