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「综述」TiO2在光催化CO2还原中的应用知多少？（下）

来源：本站时间：2019-12-28 00:36:44 浏览：6871次

【提高光催CO2还原性能的方法】

在前期的介绍中，我们了解到光催化反应主要使用掺杂、金属沉积、碱性修饰、形成异质结以及碳基材料的负载五种方法提高TiO₂材料的性能。

掺杂

TiO₂的禁带宽度较大（3.2eV），因此必须使用紫外光进行照射才能进行光催化反应。实际上，太阳光中只有大约5%为紫外光，这就造成了太阳能的极大浪费，所以如何提高其在可见光范围内的吸收十分必要。掺杂是一种应用十分广泛的拓展半导体材料吸收光谱范围的方法。通过金属元素的掺杂，可以在TiO₂的导带下产生一空的能态，新能级的引入可以提高材料对全光谱的利用效率。但是，过多杂质的引入会导致大量的缺陷密度，这对于反应的进行极为不利。此外，金属掺杂所造成的光腐蚀也会影响材料的长期稳定性能。而I、N、S和C元素的掺杂较好地缓解了这一问题。

金属沉积

众所周知，TiO₂在紫外光照射时进行的光催化反应中由于电子-空穴的快速复合使得CO₂还原的反应效率很低。而通过金属在材料表面的沉积可以有效阻止光生电子-空穴的复合，从而提高其催化性能。一般来说，金属纳米颗粒的费米能级低于TiO₂的导带，这就会在金属和TiO₂的界面间产生肖特基势垒。在光照的条件下，光生电子会通过肖特基势垒快速转移至金属表面，直到二者的费米能级相等为止。与此同时，光生空穴则留在TiO₂内部。这就使光生电子和空穴得到了有效分离。此外，金属的功函数在电子-空穴的分离效率提升方面也有巨大影响，功函数高的金属接受电子的能力也随之提高，这也进一步增强了电子-空穴对的分离。

图1 金属沉积的增强性能机理

碱性修饰

除了加强光生电子-空穴的分离效率外，提高材料对于CO₂的吸附能力也是增强光催化性能的重要思路。由于CO₂为酸性氧化物，因此通过碱性吸附剂增强CO₂的化学吸附也就顺理成章。将碱性吸附剂沉积在TiO₂表面或者对TiO₂进行碱性化处理应该能够大幅提高CO₂的吸附。此外，碱性吸附剂上的活性基团也可以参与到CO₂的光催化还原反应中来，在反应过程中产生的中间产物也有效地促进了还原反应的进行。碱性化处理的材料不仅吸附CO₂能力得到了提高，更能够活化CO₂分子，增强材料的反应性能。

形成异质结

在提高材料性能的研究中，形成异质结是其中最为常用的方法之一，对于半导体材料来说更是如此。这不仅会促进电子-空穴的有效分离，同时也分离了氧化和还原的反应位，促进了反应的发生。

图2 形成异质结

负载碳基材料

金属材料的掺杂和沉积可以有效提高CO₂还原反应的效率，但是，金属元素通常比较稀有，价格昂贵，而碳基材料来源广泛，电导率高，表面积大而且表面特性可控，此外，碳基材料抗腐蚀，这对于材料的长期稳定性也起到了重要作用。因此，利用碳基材料（例如石墨烯、碳纳米管等）替代金属沉积在材料表面成为了今年来热点的研究方向。

【总结】

当前的研究者们付出了巨大的努力提高材料的性能，并取得了相当可喜的成果，为未来该领域的研究指明了方向，提供了思路。但是，我们也应该看到，当前的研究还存在诸如具体的反应机理仍然不清楚、材料对于光能的利用效率偏低、材料的长期稳定性不足以及反应产物的可控合成性差等问题，这些目前存在的问题同时也是日后研究的主要方向，突破了这些CO₂还原反应中的桎梏后，相信人类能在可持续发展的路上越走越远，越走越宽。

本文内容主要基于Applied Surface Science 392 (2017) 658–686，文末会列出相关的文献，感兴趣的读者可以自行下载查看。

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