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Nature&Science盘点：十一月材料领域重大研究进展

来源：本站时间：2019-12-04 22:33:17 浏览：11184次

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1. 改善结构金属可持续使用的策略

金属材料经过数千年的发展，给我们的技术带来了飞跃性的进步。近年来，在能源、建筑、安全和运输等关键行业，人类对结构（即承重）合金的需求不断增加，导致到2050年的预计生产增长率高达200％。然而，这些大部分这类材料在提取和制造过程中需要消耗大量的能源，这些过程会排放大量温室气体和污染。

德国马普所的Dierk Raabe和美国麻省理工学院的C. Cem Tasan和Elsa A. Olivetti回顾了改善结构金属直接可持续性的方法，包括减少二氧化碳的初级生产、回收与废料相容的合金设计，合金的耐污染性以及合金寿命的提高。作者讨论了各种措施的有效性和技术可行性，还展示了新型结构材料与现有合金相比的优势，如质量更轻、热稳定性更高和机械性能更好，从而提高了能源效率。

文献链接: Strategies for improving the sustainability of structural metals (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1702-5)

2. 通过多材料多喷嘴3D打印体素化的软物质

目前，基于喷墨的三维（3D）打印是唯一能够广泛使用的高精度创建3D体素化材料的方法，但是液滴形成的物理原理要求使用低粘度墨水，以确保成功进行打印。相比之下，直接墨水书写（一种基于挤出的3D打印方法）能够对范围更广的材料进行构图。然而，目前难以通过层状方式挤出整体式圆柱状细屑，从而产生多材料体素化物质。

美国哈佛大学的Jennifer A. Lewis报道了使用多材料多喷嘴3D（MM3D）打印技术来设计和制造体素化软物质的过程。文章中的MM3D打印头利用了类似二极管的模式，这种模式是多种粘弹性材料在交汇处汇聚时实现的，从而可以在多达八种不同的材料之间进行无缝的高频切换，以生成体积接近喷嘴直径立方的体素化物质。

作为示例，作者制造了Miura折纸图案和千足虫状的软体机器人，该机器人利用共同印刷而刚度变化了几个数量级的多种环氧树脂和有机硅弹性体油墨实现运动。这种方法大大拓宽了可以设计和制造复杂图案的体素化材料的选择空间。

文献链接: Voxelated soft matter via multimaterial multinozzle 3D printing (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1736-8)

3. 亚稳态薄膜Heusler合金的热电性能

热电材料将热梯度转换为电。该过程的效率取决于三个与材料有关的参数：塞贝克系数，电阻率和热导率，总结于热电性能指标中。大量热电参数优化对热电发电机等潜在应用是有益的。

维也纳工业大学的E. Bauer教授报道了通过磁控溅射制备的基于Fe2V0.8W0.2Al的薄膜Heusler合金的热学和电学性能。密度泛函理论计算表明，薄膜为亚稳态；功率因数（塞贝克系数的平方除以电阻率）的测量结果表明，这些薄膜具有很高的内在品质因数。这可能是由于费米能级的状态密度和接近费米能级的Weyl状电子弥散所致，这表明由于电子能带中的线性交叉，电荷载流子具有很高的迁移率。

文献链接: Thermoelectric performance of a metastable thin-film Heusler alloy (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1715-9)

4. 高效稳定的InP/ZnSe/ZnS量子点发光二极管

量子点（QD）发光二极管（LED）由于其出色的效率、色纯度、可靠性和具有成本效益的制造而成为大型面板显示器的理想选择。经过科学家的努力，已经生产出发射红、绿和蓝光的QD-LED的效率分别为20.5％，21.0％和19.8％，但是仍然需要提高设备的操作稳定性，并更换其有毒的镉成分，降低其对环境的危害。基于磷化铟（InP）的材料和器件的性能仍远远落后于含镉的同类材料和器件。

韩国三星先进技术研究院Eunjoo Jang团队（通讯作者）介绍了一种制备均匀InP核和高度对称的核/壳QD的合成方法，其量子产率约为100％。特别是，作者在初始ZnSe壳的生长过程中添加氢氟酸以蚀刻掉氧化InP核表面，然后使ZnSe在340℃下能够高温生长。设计的壳厚度可抑制能量转移和俄歇重组，以保持高发光效率，并且初始表面配体被较短的配体取代，从而实现了更好的电荷注入。

经过优化的InP/ZnSe/ZnS QD-LED的理论最大外部量子效率为21.4％，最大亮度为100,000 cd/m²，在100 cd/m²的条件下使用寿命长达一百万小时，其性能与最先进的含镉QD-LED相当。这些已准备好的基于InP的QD-LED很快就可以在商业显示器中使用。

文献链接: Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1771-5)

5. 在金属-有机框架中限制原子定义的金属卤化物片

限制无机结构的尺寸会产生尺寸和形状相关特性，从而将纳米级材料与块状固体区分开。已有研究表明，合理地成形这些材料可以影响和增强它们的光学、电学、磁性和催化性能。尽管通常可以在纳米级范围内针对特定的组成来合成一定数量的稳定簇，但是分离具有预定大小和形状的簇仍然是一个挑战，尤其是针对源自二维材料的簇。

美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R. Long实现了在金属-有机框架中的多齿配位环境，以提高离散的无机团簇在多孔晶体载体中的稳定性。作者通过六个螯合联吡啶基的外围配位展示了原子定义的溴化镍（II），氯化镍（II），氯化钴（II）和氯化铁（II）的局限性增长。

重要的是，框架内的限制限定了这些纳米片的结构和组成，并有助于通过晶体学对其进行精确表征。每个金属（II）卤化物薄片代表从单层固体结构中切下的碎片，并且在不同前驱体负载下获得的结构能够观察到薄片组装的后续阶段。

最后，隔离的片材表现出的磁性行为不同于块状金属卤化物，包括通过消除远距离的层间磁有序性而将铁磁耦合的大自旋基态隔离。总体而言，这些结果表明，可以设计金属-有机框架的孔隙环境，以精确控制无机团簇的大小、结构和空间排列。

文献链接: Confinement of atomically defined metal halide sheets in a metal–organic framework (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1776-0)

6. CO₂-乙烯转化的分子调节

增值燃料和原料的电催化二氧化碳（CO₂）还原反应（CO₂RR）提供了一种可持续的、碳中和的方法来存储间歇性可再生电力。从CO₂RR高选择性地生产经济上需要的C₂产物，例如乙烯仍然是一个挑战。调整中间体的稳定性以利于所需的反应途径，从而为提高选择性提供了机会，最近已通过控制形态、晶界、刻面、氧化态和掺杂剂在铜（Cu）上进行了探索。不幸的是，在中性介质中，乙烯的法拉第效率仍然很低，导致能源效率低下。

加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授提出了一种分子调节策略：用有机分子对电催化剂的表面进行功能化，可以稳定中间体以增强CO₂RR转化为乙烯。通过电化学、原位光谱和计算研究结果，作者研究了通过芳基吡啶鎓的电二聚作用衍生的分子库对Cu的影响。作者发现所粘附的分子改善了顶部结合的CO中间体的稳定性，从而有利于进一步还原成乙烯。

作为该分子调节策略的结果，在中性介质中的液体电解质流通池中，当分流密度为230 mA/cm²时，将CO₂RR转化为乙烯，法拉第效率为72％。在基于膜电极组件的系统中，乙烯能够进行190个小时的稳定合成，该系统可提供20％的全电池能效。这些发现表明了分子策略如何通过局部分子调节来稳定中间体，从而补充非均相催化剂。

文献链接: Molecular tuning of CO₂-to-ethylene conversion (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1782-2)

7. 用于氢同位素分离的多孔有机笼

氢同位素的分离在诸如核聚变等应用中是一项重大挑战。当前的技术是能源密集型的，并且分离效率低下。纳米多孔材料具有动力学量子筛分离氢同位素的潜力，但高分离选择性往往与低吸附容量相关，这可能会阻止工艺规模扩大。

英国利物浦大学的Andrew I. Cooper教授使用有机合成来修饰笼状分子的内部腔体，以制备出色的具有量子筛分离的杂化材料。通过将小孔和大孔笼子结合在一起，形成一种具有最佳分离性能的材料，该材料具有出色的氘/氢选择性（8.0）和高氘吸收（4.7毫摩尔/克）。

文献链接: Barely porous organic cages for hydrogen isotope separation (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax7427)

8. 电池阳极中金属的可逆外延电沉积

金属在液-固界面形成不规则和非平面电沉积的倾向已成为使用金属阳极的高能可充电电池的基本障碍。

美国康奈尔大学的Lynden A. Archer教授报道了一种金属外延机制，以调节成核、生长和金属阳极的可逆性。定义了可逆外延电沉积金属的晶体学、表面织构化和电化学标准，并通过使用锌（Zn）（一种安全，低成本且能量密集的电池负极材料）证明了其有效性。

石墨烯与Zn的晶格失配率低，可有效驱动具有锁定晶体取向关系的Zn沉积。所得的外延Zn阳极在中等和高速率下经过数千个循环可实现出色的可逆性。金属的可逆电化学外延为通向具有高可逆性的能量密集型电池提供了一条通用途径。

文献链接: Reversible epitaxial electrodeposition of metals in battery anodes (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax6873)

9. 利用α-相甲脒碘化铅的固有带隙制备高效、稳定的太阳能电池

通常，含有甲脒（FA）、甲基铵（MA）、铯、碘和溴离子的混合阳离子和阴离子可用于稳定钙钛矿太阳能电池中基于FA的三碘化铅（FAPbI₃）的黑色α相。但是，诸如MA、铯和溴之类的添加剂会扩大其带隙并降低热稳定性。

韩国蔚山科技大学的Sang II Seok教授通过掺杂二氯化亚甲基二胺（MDACl₂）稳定了α-FAPbI₃相，并实现了每平方厘米26.1到26.7毫安之间的认证短路电流密度。经过认证的功率转换效率（PCE）为23.7％，在连续运行600小时后，在全日照（含紫外光）下最大功率点跟踪时，可保持90％以上的初始效率。未封装的器件甚至在150^oC的空气中退火20小时后，仍保留了其初始PCE的90％以上，并且相对于通过MAPbBr₃使FAPbI₃稳定的控制器件，其表现出优异的热稳定性和湿度稳定性。

文献链接: Efficient, stable solar cells by using inherent bandgap of a-phase formamidinium lead iodide (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay7044)

10. 束状Pt-Ni合金纳米笼继续提升高效氧化还原反应（ORR）性能

对于实用的燃料电池，开发高效、耐用的电催化剂至关重要。华中科技大学的夏宝玉教授和新加坡南洋理工大学的楼雄文教授报道了一维束状的铂-镍（Pt-Ni）合金纳米笼。对比传统的Pt电催化剂，Pt-Ni 合金纳米笼具有更好的ORR催化活性和稳定性。同时，其还具有高质量活性（3.52 A mg_Pt^-1）和比活性（5.16 mA cm_Pt^-2），比市售铂碳催化剂（Pt/C）高17和14倍。

此外，该催化剂表现出高稳定性，在50000次循环后活性下降可忽略不计。原位X射线吸收谱（XAFS）和DFT理论计算表明，这种催化剂结构有利于在优化氧还原过程中的铂氧物种吸附强度，在改善氧还原催化性能的同时，亦能保持催化剂的较高活性和结构稳定性。此外，通过这种催化剂组装的燃料电池在0.6 V下的电流密度为1.5 A/cm²，并且可以稳定运行至少180小时。

文献链接: Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells (Science, 2019, DOI:10.1126/science.aaw7493)

11. 通过增材制造实现的抗疲劳、高性能弹性材料

弹热制冷（或称应力制冷，是机械热制冷的形式之一）是利用外应力场的施加和移除，可逆地改变材料的晶体结构对称性以引起材料放热和吸热，最近已成为非蒸气压缩式制冷技术的领跑者。然而，应力制冷材料的热力滞后会约束制冷系统的效率，并且其对制冷性能的长期稳定性影响尚未得到解决。

北京航空航天大学的侯慧龙教授报道了通过增材制造Ti-Ni合金来构建高效热力学性能、超窄滞后的弹热制冷材料。与已有的Ti-Ni合金的冶金学知识相反，发现金属间相与纳米复合构型的二元Ti-Ni化合物结合时，对弹性热学性能是有益的。所获得的弹热制冷材料在准线性应力-应变行为中展现出极小的应力滞后，相比于通常的情况其材料效率提高了4到7倍。

此外，尽管由超过50％的金属间相组成，但这种材料的可逆、可重复的弹热制冷性能在一百万次循环中显示出稳定的性能。这一结果为直接在弹性热冷却系统中进行增材制造打开了大门，在该系统中，通用的设计策略既可以实现热交换器的拓扑优化，又可以对金属制冷剂进行独特的微观结构控制。

文献链接: Fatigue-resistant high-performance elastocaloric materials via additive manufacturing (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax7616)

12. 超导-绝缘相变中的玻色金属态

量子材料以及量子相变是本世纪凝聚态物理与材料领域的研究热点。自高温超导发现以来，二维量子金属态的存在及其形成机制是三十多年来国际学术界一直悬而未决的重要物理问题。

电子科技大学的熊杰教授，北京大学的王健教授和美国布朗大学James M. Valles Jr教授合作首次在高温超导纳米多孔薄膜中完全证实了量子金属态的存在。作者通过调节反应离子刻蚀的时间，在高温超导钇钡铜氧（YBCO）多孔薄膜中实现了超导—量子金属—绝缘体相变。此外，通过极低温输运测试发现，超导、金属与绝缘这三个量子态都有与库珀电子对相关的h/2e周期的超导量子磁导振荡；这个测量结果表明，异常的量子金属态是玻色的，并且相干的饱和在其形成中起着重要作用。

文献链接: Intermediate bosonic metallic state in the superconductor-insulator transition (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax5798)

13. 单层二维高分子，实现大面积有机-无机杂化超晶格

制备大面积、高质量的有机二维材料并利用其组装新的范德华异质结构，可以极大程度地丰富二维材料的化学多样性和功能性，因而具有广阔的前景。

美国芝加哥大学的Jiwoong Park报道了二维卟啉聚合物薄膜的合成，其晶片尺度均匀性达到了单分子层厚度的极限。卟啉单体的层流组装聚合可以形成带有Cu²⁺连接物的金属有机骨架或带有对苯二醛连接物的共价有机骨架的单层。这些二维薄膜的晶格结构和光学性质直接受分子单体和聚合化学的控制。这些二维聚合物被用于制造二硫化钼混合超晶格阵列，可用在电容器等电子设备中。这种采用层状自组装聚合（LPA）的方法完成了单层二维高分子的合成和组装，打破了有机材料和无机材料之间的壁垒，为合成新型杂化范德华异质结构提供了一种新的方法。

文献链接: Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax9385)

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