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热重分析的制样要求和数据处理方法解析

来源：测试GO 时间：2022-10-18 15:14:50 浏览：6966次

物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应）往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，故可通过测定其热力学的变化，来了解物质物理或化学变化过程。热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TG或TGA）是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。DTG：微分热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微分的方法获得的曲线。

热重分析的应用

TG方法广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性，可对分解、吸附、解吸附、氧化、还原等物化过程进行分析，包括利用TG测试结果进一步作表观反应动力学研究。可对物质进行成分的定量计算，测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。在实际的材料分析中，TG法经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面、准确地分析材料的热性质，是应用最多、最广泛的一种热分析技术。

热重分析方法

热重分析方法一般有等温热重法（恒温），非等温热重法（程序升温）。常使用非等温热重法。

制样要求

（1）粉末材料：样品在坩埚底部均匀平铺成一薄层。

块状材料：建议切成薄片或者碎粒，均匀分布于坩埚底部。

（2）薄膜材料：有条件的可以采用空心钻头钻取或者冲取出直径略小于坩埚内径的圆片，把圆片完全覆盖在坩埚底部；也可切成较小碎片，均匀平铺于坩埚底部。

（3）纤维状材料：可切成小段，并均匀铺散于坩埚底部；也可在小棒上缠成一圈，待放入坩埚后将小棒取出。

（4）液体材料：可使用小勺、小棒蘸入，或者使用微量注射器滴入。

此外，对于粉末材料，为减少颗粒大小对测试结果的影响，试样颗粒应尽可能制备得小一些，必要时可过200目筛处理。同一系列需要进行相互对比的试样，每个试样的颗粒大小应控制在相近范围内。

影响因素

（1）试样量：热重测试所需的试样量较少，一般为2~5 mg，试样过多会导致传质阻力过大，试样内部温度梯度增大，甚至使得试样内部产生热效应而使得试样温度偏离线性程序升温，使得TG曲线发生变化。

（2）坩埚种类：坩埚要求耐高温，并对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的坩埚有铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝等。

（3）升温速率：升温速度越快，温度滞后越严重，过高的升温速率会导致曲线分辨率下降，从而丢失某些中间产物的信息。

（4）气氛影响：热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著，例如一些在空气中加热会氧化的材料在空气氛围中进行测试时，则可能出现增重现象。

（5）挥发物冷凝：分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊式坩埚上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。该情况可一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开坩埚。

（6）浮力：浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。一般可做空白试验 (空载热重实验)，消除表观增重。

数据处理与分析

典型的热重分析曲线如下图所示，图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。

黑线：热重（TG）曲线，表征了样品在程序温度过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。

蓝线：热重微分（DTG）曲线（TG曲线上各点对时间坐标或者温度坐标取一阶微分获得曲线），表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。

DTG曲线面积与失重量成正比。当失重很小TG曲线上无法分辨出来时，可以借助DTG分辨。对于目前的大多数商品化仪器而言，热重曲线的微分曲线可以使用仪器附带的微分功能转换得到。对于研究人员来说，DTG曲线的绘制可利用TG曲线数据在origin中作图并结合微分处理即可。

热重数据处理示例：

本数据以origin 9进行处理，不同origin版本可能界面略有不同：

常见TG曲线处理分析可获得的信息：

（1）TG曲线外推起始点：TG台阶前水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程起始发生的参考温度点，多用于表征材料的热稳定性。

（2）TG曲线外推终止点：TG台阶后水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程结束的参考温度点。

（3）DTG曲线峰值：质量变化速率最大的温度/时间点，对应于TG曲线上的拐点。

（4）质量变化：分析TG曲线上任意两点间的质量差，用来表示一个失重（或增重）步骤所导致的样品的质量变化。

（5）残余质量：测量结束时样品所残余的质量。

热重测试常见问题

Q1：氩气气氛的失重曲线在一开始非但没有失重反而还出现了重量上升，这个是什么原因呢?

A1：惰性气氛下在最初阶段就出现微增重现象可能是由于在该升温程序下机器基线不稳导致，可以重新测试基线进行验证。

Q2：放入坩埚的样品量放多放少，对于测试结果有影响吗？

A2：热重测试时的样品用量对于所得到的实验结果会产生一定的影响。例如，对多组分材料进行测试时，样品量过少会对含量较少的组分准确度产生明显影响，而样品量过多会阻碍气体产物的逸出，导致曲线变形、分辨率变差。

一般来说，TG测试的样品用量一般为坩埚体积的1/3~1/2。密度较大的无机样品所对应的试样质量一般为10~20 mg；对于在实验过程中不发生熔融或者剧烈分解的样品，在保证仪器安全的前提下，可根据需要适当加大试样量。

样品在坩埚中的堆积方式，一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导，但是对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积。原则上，要使样品与坩埚底部尽量紧密接触。

Q3：可以通过TG测液体的比热容吗？

A3：材料的比热容通常使用量热法、电学法等技术测量，其中差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，简称DSC)最为普遍，TG曲线数据无法得到比热容结果。

Q4：如图所示，样品在空气下的TG出现负值现象。

A4：出现这一现象的原因可能为坩埚在装样前存在污染物残留，导致在高温空气氛围下发生分解，产生过多的质量损失。一般情况下，测试完的热重坩埚应在900℃以上高温进行空气煅烧，以完全去除残留物。

Q5：升温速率是否会影响TG曲线精度？

A5：一般情况下，温度变化速率对于热分析曲线的基线和曲线都会产生较为显著的影响。较大的温度变化速率意味着较短的时间内会发生更多的反应。对于TG、DTA、DSC、TG-DTA和TG-DSC实验，由于所用的仪器的加热炉体积较小、实验时的试样量较小，常用的升温速率一般为10 ℃/min。

Q6：如图所示，该样品为什么在50-100度有增重呢？

A6：样品在测试过程中有氧化（空气气氛）或者氮化则会导致质量增加，测试前需要注意气氛的选择；或者在增重温度附近材料分解放出大量的气相产物，导致样品杆局部压力突然增大也会出现这种现象。

Q7：如图所示，这个含炭样品的结果稍微比之前测的失重率大一点，是不是放太久吸水了呀？

A7：如果该样品为同一样品，造成这么大的测试误差可能有两种：（1）材料在放置过程中产生结构变化，导致其热性质发生改变；（2）两次测试过程中存在较大的称重误差。一般情况下，吸附自由水的热重损失应当出现在200℃以下，而图中曲线在200℃以下没有较大质量损失差别，可以排除吸附水分的影响。

Q8：怎么把数据图1画成图2?

图1

图2

A8：对于图1中的TG原始数据，通过计算测试过程中的质量与样品初始质量的比值，即可得到测试过程的TG百分比数值，再利用origin作图和对温度进行一次微分处理即可得到图2的TG和DTG曲线。对于一些测试噪声较大的数据，在origin中作DTG图时可以通过平滑处理以得到合适的光滑曲线。

Q9：这个热重峰值温度、质量变化和残留质量什么的能标注下吗？不会看啊。

A9：如图所示，对于非平台式失重曲线，其峰值温度的峰形不一定尖锐，需根据曲线进行确定，峰值温度一般可通过热重机器自带软件进行读取。质量变化和残余质量在热重原始数据中能够体现。

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