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华人材料学者介绍：美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授

来源：测试GO 时间：2022-01-08 02:18:08 浏览：3259次

材料科学是一门综合性极强的学科，主要是研究材料的组织结构、性质、生产流程和使用效能以及它们之间的相互关系。在材料学领域的研究中，基础科学的研究和应用科学的发展同样重要。材料学领域涉及方向之广，使其在多数制造业中占据了举重若轻的地位，近年来国内外也涌现了大批华人学者，他们在各自的研究方向各有建树，代表中国材料学人在国际材料学研究领域吸引了大量的关注。今天就带领大家了解现任美国俄勒冈州立大学杰出华人学者——纪秀磊教授。

【学术简历】

纪秀磊博士于2003年在吉林大学化学系取得学士学位，随后前往加拿大滑铁卢大学，在Linda F. Nazar教授门下进修，从事功能纳米材料的设计、合成及在新型电池中的应用的研究，并分别在2006年和2009年取得硕士和博士学位。其间，纪博士在锂硫电池方向取得重要进展，从而开启了一轮世界性的锂硫电池研究的浪潮。

2010年纪博士前往美国加州大学圣巴巴拉分校，师从Galen D. Stucky教授。2012年至今，纪博士在俄勒冈州立大学化学系建立并领导储能材料化学实验室。将电化学原理与基本材料化学相结合，以探索新的电荷存储机制和设备配置，这是纪秀磊教授团队的研究目标，并以此发展出了钠离子电池、钾离子电池、水系电池、锂硫电池等多个研究路线。

近年来，纪博士的工作重心转移到了水系电池领域，主要目标是通过在多个维度考虑的整体设计，包括开发电极材料、离子电荷载体，明确电极-离子相互作用、电解质和电池操作原理，构建蓄电池研究新范式。

作为先进能源材料领域的领军人，纪博士目前的主要研究方向是水系电池载流子，致力于在原子和纳米尺度上阐明电荷存储材料的基本结构-性质相关性，并利用理论指导设计和合成先进的电极材料，以实现可持续的能源存储和转换方案。在Nature Materials、Chemical Reviews、Advanced Materials等国际高水平期刊发表数百篇著作，H指数达到69，非自引超过12400次。纪博士现任Carbon Energy副主编，并在多本国内外知名的能源类和材料类领域的期刊担任审稿人。

课题组网站：https://jigroup.chem.oregonstate.edu/

谷歌学术主页：

https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=wa7Jnb0AAAAJ

总的来看，纪博士之前已经在锂硫领域做出了卓越的贡献，但近几年的研究重心逐渐转移到了水系电池上。下面简单介绍纪博士近年来发表的优秀论文：

01

Advanced Materials: 新型Fe²⁺存储机制实现高性能水系铁电池^[^1]

DOI：10.1002/adma.202105234

迄今为止，关于二次电池开发最多的是使用Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子为载流子，采用非水电解质组装的电池。但是，受到金属资源的限制，以及考虑到更低的成本和更高的运行安全性，水系电池在固定储能方面具有广阔的应用前景。过渡金属负极不仅具有适合的反应电位，而且能够提供极高的理论容量，是极具前景的水溶液电池负极材料。

目前，使用锌金属作为负极的水系电池已经得到了广泛研究，一系列储锌正极材料如氧化物、磷酸盐、有机材料等已经在实际设备中显示出较高的反应容量，Zn金属在负极侧的沉积效率和循环稳定也得到了显著的提高。

在此基础上，为了进一步降低器件制造成本和考虑到储存丰度，铁作为一种具有成本效益的金属阳极进入了研究者的视野。本文开发了一种VOPO₄·2H₂O材料作为水系铁离子电池的正极，并且阐述了在充放电过程中材料的反应机理。

作为水系电池的杰出代表，铁离子电池相比锌离子电池的优点如下：第一，资源和价格优势：Fe元素在地壳中具有极高的自然丰度(46500 ppm)，同时，Fe金属也是目前工业社会中产量最高的金属；第二，Fe电极具有极高的质量理论比容量(~960 mAh g^-1)和体积比容量(~7557 mAh g^-1)；第三，Fe金属具有比较合适的反应电位，Fe²⁺/Fe电对的电位为-0.44 V(vs. 标准氢电极)，比Zn²⁺/Zn电对(-0.76 V vs. 标准氢电极)高出约0.3 V，这可抑制析氢副反应的发生，保证Fe金属在水溶液中具有更高的稳定性。

因此，基于Fe金属的二次电池具有非常诱人的应用前景，虽然目前Fe金属已见于在某些液流电池体系中，但是在二次电池领域，尤其是Fe²⁺离子在固相晶格中的嵌入/脱出反应的报道还比较匮乏，这与缺乏与铁金属负极匹配的高性能正极材料有很大的关系。

VOPO₄·2H₂O材料具有层状结构，其中VO₆八面体和PO₄四面体共用顶角，从而凑成层状结构。XPS分析证明其中V的平均价态为+4.7，这可能归因于氧和磷酸根离子造成的表面缺陷。在组装成铁离子电池进行电化学测试时，本文发现，VOPO₄·2H₂O电极储存Fe²⁺具有独特的机制。来自电解液的Fe²⁺离子被氧化成Fe³⁺离子，Fe³⁺在VOPO₄·2H₂O结构中发生可逆的嵌入/脱嵌过程。此嵌入/脱嵌过程中没有电化学氧化还原反应的发生。被捕获的Fe³⁺因此能够固定在VOPO₄·2H₂O的层状结构，防止其在Fe²⁺的（脱）插入过程中溶解到电解质中。这些发现提供了一种使用氧化还原活性离子电荷载体来稳定层状电极材料的新策略。

图1 VOPO₄·2H₂O材料的物理化学性质

VOPO₄·2H₂O电极在充放电循环中能够可逆地承载Fe²⁺，在1 C下可以提供具有100 mAh g^-1的高比容量，在800次循环中可以保持68%的初始容量，显示出卓越的循环稳定性。与此形成鲜明对比的是，使用VOPO₄·2H₂O电极装配的锌离子电池的容量在几十个循环中就呈现出急剧下降的结果，证明Zn²⁺不能被稳定地储存在VOPO₄·2H₂O电极中。由于Fe²⁺和Zn²⁺的离子半径相似（分别为70 pm和74 pm），因此，如此迥异的电化学储能结果差别表明了VOPO₄·2H₂O电极这种特有的预插入机制主要是由于Fe³⁺/Fe²⁺载流子的特殊氧化还原转化导致的。

图2 VOPO₄·2H₂O电极的电化学性能

02

ACS Energy Letters：基于卤素可逆插入反应的水系双离子电池^[^2]

DOI：10.1021/acsenergylett.0c02575

双离子电池作为新兴二次电池的重要一员获得了越来越多的关注。从原理上看，双离子电池最突出的特点就是其电化学反应中涉及电解液脱盐过程。在电池充电期间，阴离子和阳离子分别嵌入阴极材料和阳极材料中。在阴极侧发生的这种可逆的阴离子储存过程使双离子电池有别于传统的摇椅电池。

目前，石墨材料是研究最多的双离子电池阴极材料，因为阴离子嵌入的石墨层间化合物（GICs）可以通过阴离子的可逆氧化插入形成，能够满足电化学反应。此外，石墨的低成本和丰富的自然储备能够满足双离子电池的未来制备与应用。

但是，石墨阴极现存的主要问题在于其氧化电位较高，这就对电解质的稳定性提出了更高的要求。虽然离子液体能够满足这一要求，但其成本相对较高。为了进一步降低双离子电池的制造成本，水系电解质成为了开发的热点。

在本文中，纪博士联合南京理工大学的夏晖教授共同报道了一种水系共晶溶剂凝胶电解质，该电解质中包含氯化胆碱(ChCl)、ZnCl₂和KI，氯化物和碘可以从这种电解质中形成I-Cl卤素化合物，从而可逆地共嵌入到石墨中，使基于氟化物基电解质的石墨阴极实现氯化物的可逆储存。使用这种电解质的石墨电极表现出290 mAh g^-1的可逆且稳定的阴离子储存容量，这在使用水性凝胶电解质的双离子电池中是相当高的。

图3 三电极电池中石墨电极的电化学性能(a)对比实验组(bc)主实验组

如图3所示，在仅使用了30 M ZnCl₂和120 M ChCl组成的水性DES凝胶电解液（对比试验组）中，石墨电极在恒电流充放电曲线中表现出1.25 V的单一充电电压，第一次充电的容量为 200 mAh g^-¹，首次库仑效率仅为30%，在第二和第三循环中分别增加到58%和66%。这些结果表明石墨上发生氯化物的氧化反应是部分可逆的，尽管在高浓度的氯化物电解液中，其反应效率也比较低，这可能是源自电解质的电解，即CER和/或OER过程。这种较差的电性能在KI的加入之后得到了明显的改善，将这种由5 M KI，120 M ChCl和30 M ZnCl₂组成的电解质称为CZI电解质。

结果表明，KI的加入完全改变了石墨负极上的电化学过程。初始充电和放电容量分别增加到348和291 mAh g^-1，初始库伦效率为83%。循环伏安曲线展现出三对稳定的阴极峰，证明了极好的可逆性。

为了了解CZI电解液的阴离子存储机制，作者在不同充放电状态下对阴极载体的骨架结构进行了表征和研究。结果表明，石墨的结构在充电过后能够得到恢复。尽管由于阴离子的嵌入生成的GICs会在充电过后还原为石墨，但这一过程依旧会对宿主结构造成明显的结构缺陷影响。结合非原位拉曼光谱的表征结果，证明脱嵌过程会在石墨载体中产生额外的无序结构。所有这些结构表征表明，重复的嵌入/脱嵌反应在石墨载体中发生了“电化学研磨”，缺陷的产生有利于离子的嵌入和扩散，在石墨电极内部形成明显的湍层结构，从而提高电极的离子储存能力。

图4 石墨电极的结构研究

03

Nature reviews materials综述：水系电池中的非金属离子你载流子^[^3]

DOI：10.1038/s41578-020-00241-4

在电池运行期间，电极通过外部电路得失电子。同时，为了保持电极的电荷中性，通过电荷载流子的离子嵌入脱出或氧化还原反应发生传质。因此，电池内部的电荷载体除了参与化学反应之外，还起到了连接外部电子通路，构建完整回路的作用。因此，载流子决定电池化学性质和性能的重要组成部分。

现阶段，绝大多数的二次电池中的载流子为金属离子，包括锂、钠、钾、锌、镁、铝离子等，而在水系电池中，以氢、铵根、卤素离子、有机基团等为代表的非金属电荷载流子开辟了一种新的可能。随着近十年水系电池的快速发展，研究者们发现上述非金属离子载流子参与电池反应时，能够实现超快的动力学、改善电池循环寿命和低制造成本。非金属离子载流子不仅可以以共价-离子键嵌入电极框架中，还可以作为电荷转移的可逆氧化还原中心，与基于金属离子载流子的电池器件相比表现出了卓越的优势。

在这样的研究背景下，此篇综述总论了非金属离子载流子的物理化学性质、电荷存储机制和电极相互作用等，列举了基于非金属离子载流子的电池器件，分析电池性能、容量、倍率性能和循环稳定性，并在最后重点介绍了基于非金属离子载流子的水系电池在未来应用发展的设计策略。

图5 非金属电荷载流子的物理化学性质、电荷存储机制和电池配置

非金属电荷载流子根据电荷种类可以分为阳离子类和阴离子类，主要包括硫族元素、卤素和氢。从理化性质来看，氢离子（H⁺）拥有最低的离子质量和最小的半径，与质量和尺寸都更大的金属相比，H⁺能量密度更高，扩散动力学更快。而非金属的阴离子载流子和阳离子载流子相比，阴离子通常具有更高的摩尔质量和离子尺寸，这导致了电池的性质和性能都不同。从电荷存储机制来看，载流子在电极处的反应和质量交换遵循以下几种机制：（1）通过摇椅机制的离子插入反应；（2）通过电荷载流子的氧化还原在固液气相之间改换的转化反应；（3）赝电容型的嵌入反应。

由于阳离子和阴离子都可以作为穿梭离子，因此有四种可能的电池构型：（1）阳离子摇椅电池，其中阳离子作为穿梭离子；（2）负离子摇椅电池，其中以负离子为穿梭离子；（3）双离子电池，其中阳离子移动到阳极，阴离子移动到阴极；（4）反向双离子电池，其中阳离子移动到阴极，阴离子移动到阳极。双离子电池和反向双离子电池在充电过程中，阴离子和阳离子都储存在电极材料中，电解质中电荷载流子的浓度降低。因此，电解质中需要足够高的离子浓度以允许电池工作。

图6 非金属离子载流子电池的性能

总的来看，非金属电荷载流子电池的化学反应取决于电荷载流子种类、电极材料、电解质、离子-电极相互作用和电池反应机制。电荷载流子插入和氧化还原反应是两种主要机制。插入机制由电极内部非金属电荷载流子的结合位点和扩散路径决定，电池的工作原理是基于氧化还原反应的。电极材料的设计基于嵌入作用机制。也即，共价离子键的形成，遵循供体-受体原理。基于非金属电荷载体的电池本质上是安全的，并且能够进行大规模存储。已经探索了各种载流子种类和电极材料。然而，在能量密度、功率密度和循环寿命方面的性能优化仍然存在挑战，

04

Carbon Energy：高能量密度水系Zn-S一次电池^[^4]

DOI：10.1039/D1CC04337D

锂硫电池依仗其超高的储能容量成为了二代储能电池中的杰出代表，吸引了研究者的广泛关注。锂硫电池如此突出的高比容量优势优点主要源自两点：（1）基于转化反应的硫电极提供的卓越的电荷储存能力；（2）与轻量级的锂金属负极的匹配。但是，即使经历了十数年的研究和发展，锂硫电池的市场化应用依旧受到其固有的多硫化物穿梭和醚类电解液带来的安全隐患所限制。因此，在硫正极的循环稳定性问题尚未得到妥善解决的当下，发展以硫为正极的一次电池已经在实际应用中崭露头角，主要应用在军事特殊设备中。

考虑到水系电解质固有的安全性以及锌金属负极在水系电池中的突出优势，纪博士和来自陕西师范大学的合作工作者们将高比能硫正极与锌金属匹配，探索开发了一种一次性水系Zn-S原电池。从实用化的角度看，其正负极材料分别由硫元素和锌金属组成，匹配1 M ZnCl₂水性电解液，无毒无害，对环境友好。

电化学测试表示，Zn-S电池表现出1083.3 Wh kg^-1的高能量密度，在约0.7 V具有平坦的放电平台。更为突出的是其在8.3 mg cm^-2的高质量负载下，电池仍旧能够表现出11.4 mAh cm^-2的面容量和7.7 mWh cm²的面功率，展现了这种低成本水系Zn-S电池在实际应用的潜力。

本论文中使用的硫正极是将元素S渗透到科琴黑(KB)中制备而成的，目的是为了提高正极的电子电导率。对这种KB-S复合材料进行材料表征，可知其中的S含量约为74.1%。由于S的渗透导致KB材料的比表面积急剧减少。但总的来看其纳米颗粒粒径并没有发生改变，且EDS测试结果表明S元素均匀地分布在KB-S复合材料中，证明S成功渗透到KB的孔结构中。

图7 KB-S复合材料的材料表征

使用不同的电解质来进行Zn-S电池的装配和测试，结果表明，Zn-S电池在不同电解质中表现出类似的开路电压(~1 V)，但电池的放电电压和比容量随电解质而发生变化。不同的放电电压可归因于KB-S复合材料在不同电解质中的界面电荷转移电阻(R_ct)的差异。在1 M ZnCl₂电解质中，Zn-S电池展现了最高的放电平台电压(0.7 V)。

基于S的质量，根据电化学测试结果可以计算Zn-S电池的比容量为1668 mAh g^-1，能量密度为1083.3 Wh kg^-1，远远高于报道中的Zn-MnO₂一次电池中MnO₂正极的性能(~370 Wh kg^-1)。

此外，作者还使用Zn箔作为负极组装了水系Zn-S全电池，Zn：S质量比为2.2：1，该全电池实现了240 Wh kg^-1的能量密度。为了检测这种Zn-S电池是否可以作为二次电池使用，作者还对电池进行了充电测试，结果却令人失望：在充电至1.5 V的过程中，Zn-S水性电池的充电曲线和放电曲线之间表现出了0.8 V的电压滞后，库伦效率仅为30%。

总的来看，本文提出了一种使用Zn-S氧化还原电对的新式一次电池，并针对此开发了适用于该电池的电解液体系。该电池表现出了高于市面普遍使用的一次电池的超高容量和能量密度，为开发具有成本效益、高能量和环境友好的一次电池发展提供了重要的思路。

图8 不同电解质中Zn-S电池的性能

参考文献：

[1] Xu Y, Wu X, Sandstrom S K , et al. Fe-Ion Bolted VOPO₄·2H₂O as an Aqueous Fe-Ion Battery Electrode[J]. Advanced Materials, 2021.

[2] Guo Q, Kim K I, Li S , et al. Reversible Insertion of I–Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(2):459-467.

[3] Liang G, Mo F, Ji X , et al. Non-metallic charge carriers for aqueous batteries[J]. Nature Reviews Materials, 2020, 6(2).

[4] Luo L W , Zhang C , Wu X , et al. A Zn–S aqueous primary battery with high energy and flat discharge plateau[J]. Chemical Communications, 2021, 57.

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