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电子顺磁共振波谱仪(下)：波谱信息解读

来源：测试GO 时间：2021-01-21 22:41:56 浏览：27470次

1引言

电子顺磁共振(EPR)技术是一种针对顺磁物体的表征技术，通过对未成对电子的表征，广泛用于研究过渡金属离子、自由基、生物大分子等材料的结构与功能。在对EPR测试技术的发展历史及原理有了一定的了解后(详见“电子顺磁共振技术（上）：仪器原理与应用”)，笔者将在本文中带领各位深入学习解读与探索EPR图谱中的隐藏信息。

2EPR技术的关键问题

在“仪器原理与应用”章节中我们已经对EPR光谱的信号测量原理有了基础的了解。下面，我们可以通过对几个关键问题的探讨作简单回顾：

关键问题一：为什么EPR研究的对象必须具有未成对电子？

核外电子运动分为轨道运动和自旋运动，其中，轨道运动产生轨道角动量，形成轨道磁矩；自旋运动产生自旋角动量，形成自旋磁矩，这两种磁矩组成在一起统称为分子磁矩。根据泡利不相容原理，每个分子轨道上都以相反的方向排列着两个电子，因此已成对电子的自旋运动产生的自旋磁矩会相互抵消，只有存在未成对电子的物质才能在外磁场中产生自旋磁矩，呈现顺磁性。

大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此分子的磁矩主要来自自旋磁矩的贡献(>99%)。这也是电子顺磁共振技术(EPR)同时也被称为电子自旋共振技术(ESR)的原因。

关键问题二：什么是顺磁性、顺磁体？

如果物质分子中存在未成对电子，其自旋会产生永久磁矩。通常情况下分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。而当其处于外加磁场中时，分子的永久磁矩则会出现随外磁场取向，产生于外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。

*延伸tips：物质的磁性定义：

设H0为外磁场强度，H’为外磁场作用下诱导产生的附加磁

场强度。

·逆磁性(H’<0，即H’与H0反向)；

·顺磁性(H’>0，即H’与H0同向)；

·铁磁性(H’>0，即H’与H0同向，H’随H0增大而急剧增加，H0消失时本身磁性并不消失)。

关键问题三：采用场调制方法的原因？

图1

EPR仪器激发样品共振吸收的方法是控制微波频率不变，均匀改变外加磁场强度，称为场调制法。这是由于：一、现有的实验设备能够很容易地做到控制磁场进行均匀、连续、细微的改变，能够有效提高谱线分辨率；二、最常使用的微波发射源速调管能够产生的微波频带很窄，难以实现微波频扫。

关键问题四：为什么电磁波必须与外加磁场垂直？

与电场的相互作用只能导致介质的非共振吸收，对产生EPR信号没有作用。因此谐振腔内的微波磁场需要与外加磁场垂直才能引起样品未成对电子的磁共振，这是产生共振吸收的必要条件。

3波谱信号

3.1基本波谱信号

图2

EPR光谱仪中的相敏检测器可将普通的吸收信号转化为一次微分信号，并显示在光谱结果中。因此在EPR谱图中，谱线过零点处与吸收曲线峰值处对应。

3.2超精细结构

按照共振条件Hr=hν/gβ可知，每种顺磁分子只有一条谱线，但实际上我们所观察到的谱线往往是由若干条分裂谱线组成的，这是为什么呢？这就是超精细相互作用(Hyperfineinteractions)的结果。在实际的共振吸收体系中，未成对电子不仅受到外加磁场的影响，还会受到磁性核的自旋作用影响，出现超精细结构。这些相互作用导致了处于不同环境下的电子顺磁共振波谱之间存在十分细微的差别，称为EPR波谱的精细结构。

图3

以氢原子为例。氢原子中包含一个未成对电子(S=1/2)，一个核自旋量子数I=1/2的氢核。氢原子中的未成对电子在受到外加磁场的作用同时也受到氢核自旋磁矩的附加磁场Hlocal的作用，并因此产生对应的共振磁场Hr：

Hr=H0+Hlocal(式2.2.1)

Hlocal=a0MI(式2.2.2)

这里的a0就是超精细分裂常数。氢原子的核自旋角动量

MI=±1/2，因此就有下式：

Hr=H0±a0/2(式2.2.3)

因此一共将产生两条谱线：(Hr)1=H0-a0/2和(Hr)2=H0+a0/2。两条谱线的距离等于a0。超精细结构能够反映与未成对电子相关的磁性核的数目、核自旋大小、空间排布和化学键性质等情况，是鉴别自由基品种的“指纹”信息。超精细相互作用可分为各向同性和各向异性两部分，总的超精细耦合用张量A来表征。利用模拟分析软件

(EasySpin等)对超精细谱线的数目、间距、相对强度和A张量的各向同性部分和各向异性部分的分析能够确定未成对电子自旋密度在各核上的分布，在单晶中自由基的取向与晶位对称性。

*延伸tips：如何确定能够产生自旋磁矩的原子核？

根据核自旋量子数I，可将原子核分为三类：

1、质量数为奇数，原子序数为奇数，I为半整数；

2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数；

3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。

I=0：非磁性原子核，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；

I≠0：存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。

*延伸tips：如何确定信号为超精细结构信号？

在实际测量中有不止一个具有未成对电子，因此EPR谱线结果通常是糅杂的，那么如何将不同物质的信号与超精细结构信号分离开呢？可以通过改变微波频率ν，看ΔH是否变化，若是超精细谱线则ΔH不随ν变化而变化。

图4

*延伸tips：超精细分裂带来的峰型变化？

在谱线产生超精细分裂的情况下，若有n个I=1/2的等性磁性核、或者一个I=n/2的磁性核与未成对电子相互作用，则会产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。

图5

4波谱信息解读

电子顺磁共振波谱由g因子、超精细结构、饱和特征、线宽、线型和自旋浓度等一系列参数来表征。

4.1基本波谱信息

4.2g值和A值

g值和A值是EPR谱图中两个最重要的信息，通过分析g因子和A值可以判断出单电子的类型，然后通过计算机模拟得出准确的结构。

4.2.1g值计算

根据塞曼效应与共振吸收条件，对于处于共振吸收状态的自由电子来说，有：

hν=geβH(式3.2.1)

式中，h为普朗克常数，β为波尔磁子常数，ν为微波频率，H为磁场强度。ge代表自由电子的g因子，有具体值ge=2.00232。然而，对于实际体系，除了电子自旋磁矩外，还要同时考虑轨道磁矩ΔH的贡献。有：hν=geβ(He+ΔH)=(ge+Δg)βH。ΔH由分子结构与分子的各向异性决定。因此g=ge+Δg的取值可看作是包含了分子结构及其环境信息的重要参数。

在实际测量中，g因子与ge的偏差是由基态和激发态之间的自旋轨道耦合引起的。由于分子中的轨道固定，因此这些混合态是各向异性的，当所有顺磁性分子处于固定方向(如单晶)时，单晶EPR光谱的g因子会随着晶体旋转而发生变化，即g因子也存在各向异性，沿不同方向分别标记为gx，gy和gz。

图6

下图7显示了三种不同类别的吸收光谱和一阶导数光谱。(a)类称各向同性系统，所有的g因子都相同；(b、c)为第二类，称为轴向系统，一个唯一轴不同于其他两个轴向取值，gx=gy≠gz，沿这个唯一轴的g因子与之平行，gz=g∥；其余两个轴与之垂直，gx=gy=g⊥；(d)为第三类，称为菱形系统，所有的g因子都不相同。

图7

还有一些轴向与参考轴成一定角度的情况，由于太过复杂，在此不予讨论，可在参考文献中寻得详细说明[3]。找到微分曲线的g值点后可进行g值计算，g值计算方法分为绝对计算法和相对计算法两种。

图8

图9

（2）相对计算法

为了减小绝对法计算g值的误差，在计算时可引入更多谱线零点作为参照。

图10

*延伸tips：不同种类物质的g值分布？

对有机自由基来说，g值接近ge，分布在1.99-2.01左右；对过渡金属化合物来说，由于自旋轨道耦合与零场分裂影响，g值在1.4-3.0的较大范围内波动。

4.2.2A值计算

由于精细分裂现象，在一次微分谱图上表现出精细分裂峰。A值即为不同分裂峰之间的距离。如图10所示：

图11

4.2.3计算实例

由于超精细结构的存在，实际测量的EPR光谱会更加复杂，需要大量的经验积累和借助计算模拟进行详细分析，下面我们将以VO2+的EPR光谱为例作g值和A值计算的讲解。首先我们需要了解到，V核的自旋量子数I=7/2，因此共会产生8条距离相等的超精细谱线，分别为±7/2，±5/2，±3/2和±1/2。

g⊥的特征信号作为一阶导数谱线出现，表现出各向同性类的峰型，在下图中使用蓝色的细箭头标注出来。通过直接或间接法选取这8条谱线的中心点对应的微波频率和磁场强度可得出g⊥，读取起始峰信号的谱线间距除以7可得到A⊥。g∥特征谱线通常以吸收形式出现，一个极端为正，一个极端为负。由于平行超精细特征信号容易被垂直信号掩盖，在图中使用两个黑色的粗箭头标注出了最外缘未被掩盖的平行特征信号，测量其中心点以及间距可得到g∥和A∥值。

图12

4.3半定量计算

PR吸收谱线下所包围的面积与样品中顺磁中心的绝对数目成正比。从理论上讲，使用一个已知顺磁中心绝对数目的标准样作为参考，在完全相同的检测条件下，测得未知样品和标准样品的EPR谱图并进行积分(一次微分谱线进行二次积分)得到面积值后进行比较即可得到结果。

5波谱质量评价指标

灵敏度和分辨率是评价EPR仪器与图谱的两个重要指标，其影响因素主要包括仪器、测量环境和样品性质三大类，因此对样品的选取和测量条件的确定有着重要的参考价值。

5.1灵敏度

图13

5.2分辨率

图14

分辨率是衡量谱仪分辨出两条相距极近的谱线的能力，用η表示：

6并行技术比较

6.1EPRvsNMR

（1）从原理上看，EPR是针对顺磁性物质的表征手段，NMR则是利用磁性核进行测试的技术，因此有如下的样品选取原则：

EPR：Δms=±1；ΔmI=0；

NMR：Δms=0；ΔmI=±1；

（2）EPR的检测信号是电子磁矩在外磁场中的电子塞曼分裂和与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁；NMR的检测信号是核磁矩在外磁场中的核赛满分裂核与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁；

（3）由于电子磁矩远大于核磁矩，EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度在10-8molL-1。比NMR的灵敏度大8个数量级；

（4）EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段；

（5）EPR中，在分子中的未成对电子的共振频率与自由电子有所差异，用g因子来表示，反映的是化学环境对未成对电子的影响；NMR用化学位移δ来表示化学环境对原子核的影响；

（6）测试方法的差别，EPR是固定频率，采取扫场法；NMR还可以恒定磁场，采取扫频法。

6.2EPRvs其他光谱学检测技术

在现代名目繁多的光谱学分析仪器中，有相当一部分是测量被物质吸收或辐射的不同波段的电磁波，利用吸收/发射信号与物质内部不同类型能级间的量子跃迁之间的关联来探测物质内部结构信息。他们之间的差异主要是共振激发原理和激发波段的差别。

图15

7总结

本文中我们简单探讨了EPR光谱的光谱信息解读，对EPR技术有了更深入的了解。实际上，若要获取更详细、精准的物质结构信息，还需要借助经验的辅助进行更为复杂的软件模拟。现代化学是建立在电子的转移和键合的基础上的，物质中的未成对电子常常在反应过程中扮演着重要的角色。而电子顺磁共振技术则是检测特定顺磁中心的唯一手段，作为广泛的光谱学检测技术之一，对阐明反应机理尤其有着重要的作用。无论对化学、材料学或是生物学研究来说，EPR技术都是一把锐利的好刀，若诸位能够善加利用，必能在科学研究的道路上披荆斩棘，大展宏图。

8参考文献

[1]SimpsonDA,RyanRG,HallLT,etal.Electronparamagneticresonancemicroscopyusingspinsindiamondunderambientconditions[J].NatureCommunications,2017,8(1):458

[2]MuokAR,ChuaTK,LeH,etal.NucleotideSpinLabelingforESRSpectroscopyofATP-BindingProteins[J].APPLIEDMAGNETICRESONANCE,2018.

[3]http://webhome.auburn.edu/~duinedu/epr/1_theory.pdf

[4]https://www.researchgate.net/post

[5]薛鸿庆.电子顺磁共振[J].自然杂志,1981(12):54-58.

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