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郭再萍教授成果精选丨钾离子电池研究的机遇与挑战

来源：科学10分钟时间：2020-12-02 14:43:08 浏览：3782次

提到能源，不得不说一个老生常谈的主题，那就是环境污染和能源危机是21世纪人类面临的两大难题，可再生能源的利用越来越受到重视。实现清洁、低碳发展既是当前发展的迫切需要，也是未来发展的必然要求。随着新能源汽车的大力推广、各类数码电子产品的加速普及，锂离子电池在市场上占据了绝对的主导地位。然而，在锂离子电池疯狂占领全球市场的背后，锂资源分布的不均衡，价格的不断攀升，能量密度提升缓慢同时在快充、适应温度范围、更大规模部署应用等一系列问题都已经遇到挑战。

作为一种新型的碱金属二次电池，钾离子电池（KIBs）资源储备丰富，还原电势（-2.93V）相较于钠（-2.71V）更接近于锂（-3.04V），因而受到了国内外学者的广泛关注。然而，目前钾离子电池的研究仍处于起步阶段。基于对钾离子电池这一具有研究价值和应用潜力的重要方向的关注，郭再萍教授课题组在近两年发表了大量钾离子电池相关高水平论文，因此本次推送合集精选了郭教授团队具有代表性的钾离子电池的文章。首先我们来认识一下郭再萍教授。

人物介绍

澳大利亚伍伦贡大学（University of Wollongong）的郭再萍（Zaiping Guo）教授

澳大利亚伍伦贡大学（University of Wollongong）的郭再萍（Zaiping Guo）教授自1993年开始从事电池和电极材料方面的研究，她目前的研究方向集中在能源储存和转换电极材料的设计和应用，包括可再充电电池，储氢和燃料电池。在材料制备、材料的物理和结构特性以及电化学测试和模拟等方面拥有丰富的知识和经验，成功将纳米材料用于Li/Na/K离子电池及超级电容器，并建立起一整套较为完善的研究体系。以Guo教授为代表的卧龙岗大学超导和电子材料学院二次离子电池研究方面已经处于国际前沿。

近十年在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Comm.等国际权威期刊发表SCI收录论文180篇，曾获得澳大利亚伊丽莎白女王基金奖。截止到2020年2月7日，Guo教授在谷歌学术上的被引次数达22000余次，H指数(H-index)为82，Google学术网站为https://scholar.google.pt/citations?user=t7pJaWYAAAAJ&hl=en

【说明：文中如有表述不当之处还请读者指正、交流。Guo教授个人介绍来源于互联网信息，文章信息下载自Guo教授本人谷歌学术档案。】

（一）Science Advances综述：高性能钾离子电池的优化策略

Science Advances综述：高性能钾离子电池的优化策略

元素周期表中钾与锂同处一个主族，因此二者具有相似的物理化学性质。例如，钾和锂具有相似的标准氧化还原电位，但是钾在地壳中具有丰富的储存量（1.5 wt.%），这导致钾离子电池具有低的成本。同时，钾离子在电解质中具有快速的离子传输动力学，使得钾离子电池具有优越的前景。然而，对钾离子电池的研究尚处于起步阶段。全面了解钾离子电池中电极、电解液等组分的缺点，提出克服这些问题的方法与手段对寻找适合钾离子电池的电极或电解液，以及促进钾离子电池的发展至关重要。

在此基础上，郭再萍教授团队提出限制钾离子电池发展的因素主要包括五个方面：1）固体电极中的低离子扩散性和较差的钾离子反应动力学；2）在嵌钾/脱钾过程中较大的体积变化；3）严重的副反应和电解质的消耗；4）枝晶生长带来的电池安全隐患；5）能量密度/功率密度有限。

在综述中，郭教授团队提出几种问题之间相互制约关系，如下图所示。在循环过程中离子扩散性差可能导致反应动力学迟缓，这会影响电池的离子迁移和速率。此外，循环过程中的体积变化可能会损坏电极的完整性并导致活性材料粉化，这可能导致由于在新产生的固体电解质界面（SEI）层的形成而导致的进一步严重的副反应。对于金属钾电极，由于不均匀的电子分布会加速副反应，这将导致枝晶生长并因此进一步导致SEI的破裂。SEI层将在电极表面上不断的连续形成从而消耗电解质，增加反应过程中的极化，并最终导致容量衰减。

Science Advances综述：高性能钾离子电池的优化策略

在本综述中，郭再萍教授团队对钾离子电池领域的相关研究进行了总结，对解决相关问题所需设计策略进行了分类强调，并为钾离子电池在未来的实际应用提出了可行的路径。本综述中总结的策略和观点旨在为越来越多的研究人员探索下一代和高性能钾离子电池提供实践指导，该方法也适用于开发其他储能系统。

文献信息：Approaching high-performance potassium-ion batteries via advanced design strategies and engineering. Wenchao Zhang, Yajie Liu and Zaiping Guo. Science Advances, 10 May 2019: Vol. 5, no. 5, eaav7412, DOI: 10.1126/sciadv.aav7412.

（二）ACS Nano：构筑空心碳/V₅S₈纳米片复合材料用于长循环寿命钾离子电池

ACS Nano：构筑空心碳/V5S8纳米片复合材料用于长循环寿命钾离子电池

如前综述所描述，钾离子电池具有较优的能量密度与低成本，然而由于钾离子半径较大，因此开发高性能负极材料，用于长循环寿命钾离子电池成为当今难点。东华大学杨建平教授课题组与澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授团队合作，在新型二维纳米材料作为能源存储负极材料方向取得重要进展。他们开发了以空心碳球为模板构筑少层八硫化五钒（V₅S₈）纳米片复合材料，该材料用于钾离子电池负极材料时表现出长循环特性。该研究成果发表在国际著名期刊ACS Nano上。

制备的V₅S₈@C负极材料在50 mA/g电流密度下表现出645 mAh/g的比容量，当在500 mA/g和2000 mA/g的高电流密度下循环500圈和1000圈后的容量分别为360 mAh/g和190 mAh/g。通过对比已报道的多数钾离子电池负极，本文提出的V₅S₈@C负极具有最优的电化学性能。

DFT计算表明，V₅S₈@C负极具有较优的电导率和低钾离子扩散能垒。原位同步辐射XRD分析机理的结果表明，V₅S₈@C在放电过程中经过KV₅S₈和K₂S₃的相转变，在充电过程是一个可逆的电化学脱钾过程。

文献信息：Hollow-Carbon-Templated Few-Layered V₅S₈ Nanosheets Enabling Ultrafast Potassium Storage and Long-Term Cycling. Li Li, Wenchao Zhang, Zaiping Guo, and et al. ACS Nano 2019, 13, 7, 7939-7948.

（三）ACS Nano——MoSSe中空位调节与快速、稳定储钾性能

ACS Nano——MoSSe中空位调节与快速、稳定储钾性能

空位工程往往是优化过渡金属硫族化合物电化学储能性能的一种有效手段，因为空位对调节化合物的能带结构和活性位点具有不可多得的优势。然而实现阴离子空位有效调节仍然是一种挑战。

在这篇ACS Nano中，中南大学王海燕教授团队与澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授团队合作发表论文，通过简单的合金化反应制备了MoS_2(1-x)Se_2x合金，实现了阴离子的离子调控性，并通过实验和理论计算的方式研究了阴离子空位与MoS_2(1-x)Se_2x合金导电性、活性位点的关系。

DFT结果表明，阴离子空位有助于增强合金产物的电子流动性，增加的活性位点也可能帮助MoS_2(1-x)Se_2x材料缓解充放电过程中的体积膨胀问题。当用于钾离子电池负极时，优化后的MoSSe负极材料在100 mA/g和1000 mA/g的电流密度下的容量分别为517.4 mAh/g和362.4 mAh/g。当该负极在2000 mA/g的电流密度下循环1000圈以后，比容量仍保持在220.5 mAh/g。这项研究结果为空位调节材料的电子结构与活性位点指明了方向，可能成为未来电池系统中电极材料的优化策略。

文献信息：Anion Vacancies Regulating Endows MoSSe with Fast and Stable Potassium Ion Storage. Hanna He, Dan Huang, Zaiping Guo, and et al. ACS Nano 2019, 13, 10, 11843-11852.

（四）Advanced Functional Materials——核壳结构FeP@C纳米盒用于高性能Li/K离子电池负极

Advanced Functional Materials——核壳结构FeP@C纳米盒用于高性能Li/K离子电池负极

在实际应用中，转化型反应负极材料的结构保持完整性与高电导率一直是研究的重中之重。在负极材料中引入额外的空间与高导电率的载体是缓解体积膨胀与电导率低的两种重要途径，这种设计可以使负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。

在此基础上，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组开发了一种核壳型FeP基负极材料用于钾离子电池和锂离子电池。材料来源于碳包裹铁氧化合物纳米方块的磷化反应。用于离子电池系统时，内核FeP的体积膨胀得到了缓解，FeP在完全膨胀时仍不损伤外包的碳纳米壳，使得循环过程中电极材料微观结构得到了很好的保持。

更重要的是，外层的碳壳保证了复合材料的高电导率特征。以钾离子电池为例，所制备的FeP@C纳米盒负极材料在100 mA/g电流密度下可以表现出264 mAh/g的储钾比容量，同样的。在100 mA/g电流密度下循环300圈，FeP@C纳米盒负极的比容量未见明显衰减，300周循环后的比容量为205 mAh/g。以上诸多优点确保了FeP@C纳米盒在锂离子电池和钾离子电池中具有很好的应用前景。

文献信息：Yolk-Shell Structured FeP@C Nanoboxes as Advanced Anode Materials for Rechargeable Lithium‐/Potassium‐Ion Batteries. Fuhua Yang, Hong Gao, Zaiping Guo, and et al. Advanced Functional Materials, 2019, 1808291, https://doi.org/10.1002/adfm.201808291.

（五）Nano Energy——三维多孔炭材料超快储钾性能

Nano Energy——三维多孔炭材料超快储钾性能

碳材料已在能源储存领域得到了广泛应用。在诸多杂原子掺杂中，特别是氮掺杂，是提升电化学储能性能的关键。其中氮掺杂的类型决定了碳材料的反应活性，其中吡啶氮是一种致活掺杂类型，可使碳材料活性增加。然而实现高比例的吡啶氮掺杂仍然有难度。

在此基础上，中南大学王海燕教授团队与澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授团队在Nano Energy上发表论文，研究了一种可调氮掺杂的三维碳材料的合成，并通过P掺杂的形式实现了高浓度吡啶N掺杂。其中三维碳材料中丰富的孔结构和缺陷不仅为钾离子扩散提供额外的通道、而且为吡啶氮的产生提供先决条件。

该负极材料用于钾离子电池负极时，为钾离子提供吸附位点和快速扩散通道。P掺杂的富吡啶氮的三维碳材料在100 mA/g和1000 mA/g的电流密度下分别表现出419.3 mAh/g和270.4 mAh/g的储钾比容量。而且，文中提及的高浓度吡啶氮掺杂碳材料的制备方法也为其余储能体系提供了借鉴。

文献信息：Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon via phosphorus doping for ultra-fast potassium storage. Hanna He, Dan Huang, Yougen Tang, and et al. Nano Energy, 2019, 57, 728-736.

（六）Joule——Sn₄P₃基负极材料用于高能量密度钾离子电池

Joule——Sn4P3基负极材料用于高能量密度钾离子电池

基于郭再萍教授课题组的前期工作（JACS, 2017, 139, 9, 3316-3319, DOI: 10.1021/jacs.6b12185）研究表明，Sn₄P₃是一种极具应用前景的钾离子电池负极材料。在此基础上，郭再萍教授课题组在国际能源顶刊Joule上发表论文，他们选取碳纤维复合的Sn₄P₃负极材料用于钾离子电池研究，该方法有效缓解了Sn₄P₃负极材料在钾离子电池充放电中因较大的体积变化而使循环性能变差的问题，极大的提高了电极在工作过程中的稳定性，表现出优异的循环性能。

同时，碳纤维良好的导电性也极大的提高了材料的动力学机制。作者优选电解液改善电化学性能，并通过电解液添加剂氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂重点探究了钾枝晶的生长与SEI的形成。在机理表征部分使用原位同步辐射XRD技术，深入探究了Sn₄P₃的储钾机理。

文献信息：Understanding high-energy density Sn₄P₃ anodes for Potassium Ion Batteries. Wenchao Zhang, Wei Kong Pang, Vitor Sencadas, Zaiping Guo. Joule, 2018, Volume 2, Issue 8, 1534-1547. DOI: 10.1016/j.joule.2018.04.022.

（七）Nature Communications——少层Sb₂S₃/碳纳米片的一步剥离法制备与储钾性能

Nature Communications——少层Sb2S3/碳纳米片的一步剥离法制备与储钾性能

高比容量钾离子电池负极材料的开发成为近年来的研究热点，其中三硫化二锑（Sb₂S₃）因高比容量（946 mAh/g）被认为是一类很有潜在应用价值的插层反应负极材料。同其他Sb基负极材料面临的问题一样，Sb₂S₃在钾离子嵌入和脱出过程中的巨大体积膨胀导致其循环稳定性不佳。

参考以MoS₂为代表的层状化合物，将块状的硫化锑材料进行纳米化是一种很好的缓解体积膨胀的思路，而硫化锑本身平行于晶胞b轴方向的层状结构，也为实现二维硫化锑纳米片的合成提供了可能。

郭再萍教授课题组在Nature Communication上发表文章，研究少层三硫化二锑（Sb₂S₃）的制备、碳复合与储钾性能。文章主要报道了通过在溶液中一步剥离法制备的少层硫化锑/碳纳米片复合负极材料（Sb₂S₃/C）。通过使用少层的硫化锑纳米片，能够缓解钾离子电池在充放电过程中固有的体积膨胀、降低钾离子在硫化锑固相中的扩散路径。

此外，原位碳化过程生长出的碳纳米片能够起到导电网络的作用，提高负极材料整体的电子电导。将该负极材料组装成钾离子电池进行测试，结果表明，在500 mA/g电流密度下，Sb₂S₃/C负极经过200次循环后的比容量保持在404 mAh/g。倍率测试结果显示，当电流密度从50 mA/g提高至500 mA/g时，Sb₂S₃/C负极的比容量保持率达76%。作者指出，在目前报道的钾离子负极材料中，文中报道的Sb₂S₃/C负极储钾性能处于领先地位。

文献信息：Boosting potassium-ion batteries by few-layered composite anodes prepared via solution-triggered one-step shear exfoliation. Yajie Liu, Zhixin Tai, Jian Zhang, and et al. Nature Communications, 2018, 9, 3645. DOI: 10.1038/s41467-018-05786-1.

（八）Advanced Energy Materials——层状锰氧化合物中晶格畸变和层间滑移现象用于钾离子电池

Advanced Energy Materials——层状锰氧化合物中晶格畸变和层间滑移现象用于钾离子电池

除了上述研究钾离子电池负极材料的报道，Guo教授课题组也开展了一系列钾离子电池正极材料的研究，这里选取有代表性的工作，就是2019年发表在Advanced Energy Materials上的一篇研究论文，该工作深入解析了由少量Co掺杂所导致的层间滑移与晶格畸变对单斜晶型层状结构KMnO_x正极材料的结构变化及电化学性能的影响。

其主要研究亮点可以概括为，通过少量的Co掺杂，取代了KMnO_x部分具有较高“姜-泰勒”效应的Mn³⁺，抑制了材料在充放电时发生的畸变，为穿梭在层间的钾离子提供了更多的各向同性迁移路径，从而提高离子扩散率，得到更好的倍率性能，但是循环稳定性反而减少。

在物相分析方面，作者采用中子衍射技术确定了单斜晶型层状材料K_0.3MnO₂及Co掺杂K_0.3MnO₂的物质结构。性能测试显示，K_0.3MnO₂在长循环中表现出较好的稳定性，而Co-K_0.3MnO₂具有更好的倍率性能和更高的容量。

此外，作者采用原位同步辐射XRD研究了电化学反应机理，揭示了Co-K_0.3MnO₂循环稳定性不佳的原因来自于钾离子嵌入脱出过程中的晶体结构演变，其层间滑移会导致了额外的相变与更大的体积变化。该工作为钾离子电池层状正极材料的进一步的设计及改性提供了新的思路，有望应用于其他体系的正极材料改性。

文献信息：Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium‐Ion Batteries. Qing Zhang, Christophe Didier, Wei Kong Pang, and et al. Advanced Energy Materials 2019, 1900568, https://doi.org/10.1002/aenm.201900568.

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