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要想地球更美好，光催化研究少不了：澳大利亚昆士兰大学王连洲教授研究成果精选

来源：科学10分钟时间：2020-12-01 15:49:05 浏览：3837次

作者简介：

王连洲，现为澳大利亚昆士兰大学化工学院教授，纳米材料研究中心主任，澳大利亚生物工程与纳米科技研究所（AIBN）兼职课题组长。主要从事功能纳米材料和纳米器件研发及其在清洁能源转换领域的应用研究，包括纳米光催化材料，新一代太阳能电池及新型充电电池等。在诸多国际期刊包括Chem Rev. Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表论文220余篇，专著章节9部，申请专利12项。近年作为主要负责人先后承担了澳大利亚基金委、澳洲科学院、澳洲协同创新中心，昆士兰州政府以及工业界等30余项竞争性研究项目，总金额超1600万澳元。同时，担任《科学通报》英文版Science Bulletin及Journal of Nanoparticles Research等国际期刊副主编。获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者(2006)及未来学者(2012)称号，昆士兰大学研究优秀奖(2008)，澳洲Scopus寻找科技新星奖(2011)，目前担任澳洲基金委专家组大评委，入选英国皇家化学会会士。

1. Appl. Catal., B：通过羟基调控具有价带顶的BiOI纳米片及其增强的可见光光催化性能

半导体光催化剂在太阳能转化和环境净化领域具有极大的潜力。其中，铋的卤氧化物（BiOX，X=I，Br，Cl）已经在有机污染物降解和光电化学分解水领域崭露头角。不同于BiOCl和BiOBr只能利用很小一部分可见光，BiOI在三者中具有最窄的带隙，因此具有利用大部分可见光的能力。但BiOI中光生空穴的光氧化能力限制了其实际应用，所以对材料的表面能带结构进行修饰就成为了必要。其中，价带顶位置与具有较强氧化能力的光生空穴十分匹配。尽管表面原子调控已经被用于优化电子结构从而提高催化能力，但将功能基团用于提升BiOI表面反应位数量和改进表面能带结构却在很大程度上被人们忽视。

本文中作者报道了一种通过有机溶剂来修饰BiOI表面结构和光催化性能的新型表面工程策略。其中，用丙三醇修饰的BiOI纳米片表面具有大量的羟基。因此，相比在水中合成的BiOI，用丙三醇修饰的BiOI纳米片的表面价带顶位置更正。实验结果表明，羟基调控的BiOI中光生空穴的氧化能力更强，其在可见光下可高效降解苯酚和其他有机染料，并具有较好的光电催化分解水能力。这一研究为通过特定基团调控表面原子结构从而得到高效光催化剂提供了新的思路和方向。

Appl. Catal., B：通过羟基调控具有价带顶的BiOI纳米片及其增强的可见光光催化性能

文章信息：Hydroxyl-regulated BiOI nanosheets with a highly positive valence band maximum for improved visible-light photocatalytic performance, Appl. Catal., B, 2020, 268, 118390.

2. Appl. Catal., B：后氧化还原设计原子级厚度的C3N4纳米片的电子构型，用于增强光催化产氢性能

作为一种廉价且具有可见光活性的非金属半导体，C3N4具有合适的带边位置，同时包含了H+还原和H2O的氧化电位，因此在催化分解水用以产氢产氧方面具有极大的研究价值。其中，具有原子级厚度的聚合C3N4层状结构中载流子和离子/分子的迁移距离极短，因此其光催化性能十分优异。然而，由于现有的剥离方法会带来不可控的原子缺陷和边缘官能团，从而会导致光-燃料转化效率降低，因此合理调控超薄C3N4纳米片的电子构型仍然面临极大挑战。

本文中作者利用后氧化还原法并通过液体剥离和C还原过程优化了原子级厚度C3N4纳米片的电子构型。结果表明，经过碳还原处理的C3N4纳米片暴露了更多的活性位，极大地增强了电荷载流子的迁移率，显著减小了其光学带隙，因此在可见光（λ > 420 nm）照射下产氢效率高达246.2 μmol h-1，相比未处理样品提高了17倍。其在420 nm下的表观量子效率为18.52 %，也高于大部分C3N4基光催化剂。

Appl. Catal., B：后氧化还原设计原子级厚度的C3N4纳米片的电子构型，用于增强光催化产氢性能

文章信息：Post-redox engineering electron configurations of atomic thick C3N4 nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution, Appl. Catal., B, 2020, 270, 118855.

3. ACS Appl. Energy Mater.：Co基尖晶石/氮化碳复合物界面缺陷的原位形成及其出色的CO2光还原性能

构筑CO2转化的高效光催化剂从而制备化学燃料是应对能源危机和温室气体排放最具潜力的途径之一。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳聚合物（CN）已经被广泛用于太阳光驱动能源存储、环境修复和人工光合成中。然而，未经修饰的CN由于光生电荷载流子复合较快、可见光利用率低以及较低的比表面积，其太阳能转化效率并不高。

本文中作者通过g-C3N4纳米片和Co3O4空心球间的原位静电组装成功构筑了Co3O4/CNS直接Z型异质结，并形成了界面缺陷，同时具有超高的电荷迁移效率。相比纯g-C3N4纳米片，CNS含量为10 %的Co3O4/CNS异质结在CO合成效率和CH4产率方面分别提高了11.5（13.31 μmol·g-1·h-1）和6.4倍（3.17 μmol·g-1·h-1）。此外，实验结果和理论计算都表明氧空位会在界面处自发形成，氧空位不仅能够充当界面电荷复合中心，驱使定向界面电荷传输，而且会提升对CO2分子的吸附能力，并将其活化。本文的研究为深入理解构筑异质结与光催化性能之间的关系，以及实现界面电荷的可控迁移指明了方向。

ACS Appl. Energy Mater.：Co基尖晶石/氮化碳复合物界面缺陷的原位形成及其出色的CO2光还原性能

文章信息：In situ formation of interfacial defects between Co-based spinel/carbon nitride hybrids for efficient CO2 photoreduction, ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3, 5083-5094.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：利用熔盐法制备原子镍共催化剂提升TiO2的光催化产氢性能

对于半导体光催化剂来说，由于其表面缺少活性位，因此通常会将其与共催化剂结合从而加快水氧化还原反应的进程。将共催化剂的尺寸减小至原子尺度可以有效提升催化效率，这是因为尺寸减小会使得催化剂表面活性位点的数量达到最大。此外，原子级催化剂及其支撑物间特定的协同作用会形成独特的电子结构，从而提升催化剂的性能。然而，以地球上的富集元素制备原子级共催化剂仍然面临极大困难。

本文中作者利用熔盐法得到了原子级Ni共催化剂，随后将其与TiO2纳米颗粒结合，液态环境和空间限制效应会使Ni离子分散在TiO2表面，由熔盐提供的极化力使Ni-O间形成了较强的键合。与此同时，Ni原子也会在熔盐过程中促进TiO2中氧空位数量的增加，这有益于电荷的传输和产氢反应的进行。Ni共催化剂和氧空位的协同作用使催化剂的产氢速率比通过浸渍法制备的相同体系提高了4倍。这一研究为可控合成原子级共催化剂，并将其与缺陷结合用于光催化分解水领域提供了新的方法。

Angew. Chem. Int. Ed.：利用熔盐法制备原子镍共催化剂提升TiO2的光催化产氢性能

文章信息：Molten-salt-mediated synthesis of an atomic nickel co-catalyst on TiO2 for improved photocatalytic H2 evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7230-7234.

5. J. Mater. Chem. A：通过制备高效异质结构CuBi2O4光阴极实现无偏电压分解水

光阴极对于光化学（PEC）能量转换过程是十分重要的组成部分。然而，相比光阳极，人们对于光阴极的研究无论从材料开发还是结构设计都十分欠缺。传统的光阴极，如Si和Cu2ZnSnS4，通常会表现出较低的起始电势，所以当将其与光阳极结合时就不能形成无偏压的分解水体系。因此，开发具有高电流密度和较大起始电势的光阴极就成为了太阳能驱动分解水研究中的关键。

本文中作者制备了具有独特二维多孔异质结构的高效CuBi2O4光阴极，通过与CuO形成II型异质结构CuBi2O4/CuO。CuBi2O4/CuO光阴极在0.6 VSHE下的光电流密度为1.49 mA cm-2，这是单一CuBi2O4光阴极电流密度的两倍。进一步的阳极化过程会使其电流密度达到1.49 mA cm-2（0.6 VSHE条件下），这是CuBi2O4基光阴极达到的最高光响应。二维结构中的大比表面积和较短的电荷输运距离间的协同作用，以及高效的电荷传输和电导率的提升是CuBi2O4/CuO光阴极表现出优异性能的关键因素。此外，对CuBi2O4/CuO光阴极的阳极化过程会使其起始电势超过1.1 VSHE，这使得其与BiVO4光阳极的结合可以形成无偏压的光电化学分解水过程。这一工作为实现CuBi2O4同时全分解水提供了有益的指导。

J. Mater. Chem. A：通过制备高效异质结构CuBi2O4光阴极实现无偏电压分解水

文章信息：Fabricating highly efficient heterostructured CuBi2O4 photocathodes for unbiased water splitting, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 2498.

6. J. Mater. Chem. A：利用CdS和ZnO间超薄Al2O3桥接层形成的CdS@Al2O3@ZnO体系及其优异的光催化产氢性能

光生载流子的快速分离和输运是提高光催化效率的关键因素。其中，由多种半导体组成的异质结构能够有效利用能级间的差异，促进光生电子和空穴的分离及输运，而半导体之间的界面是直接决定光生电荷载流子输运机制的重要因素，也会最终影响体系的光催化效率。

本文中作者通过原子层沉积法（ALD）在CdS和ZnO间界面引入了超薄Al2O3桥接层，这一CdS@Al2O3@ZnO催化剂表现出增强的产氢速率（1190 mmol h-1 m-2）和较高的表观量子效率（AQE=31.14%，420 nm波长下）。其中，超薄Al2O3桥接层使CdS@ZnO中光生电荷载流子由最初的Z型机制转变为CdS@Al2O3@ZnO催化剂中经修饰的II型机制。具体过程是光生电子首先会穿过CdS核心到达ZnO外壳，然后被水及时耗尽用以产氢。同时，光生空穴会被具有固定负电荷的Al2O3所消耗。更近一步的表征说明纤锌矿ZnO和纤锌矿CdS间的晶格失配被Al2O3中间层所钝化，这促进了ZnO层的均匀沉积，使得不同界面间紧密接触，抑制了电荷载流子的复合。这一成果为通过界面调控实现对光生电子和空穴输运机制的控制提供了全新的研究思路。

J. Mater. Chem. A：利用CdS和ZnO间超薄Al2O3桥接层形成的CdS@Al2O3@ZnO体系及其优异的光催化产氢性能

文章信息：An ultrathin Al2O3 bridging layer between CdS and ZnO boosts photocatalytic hydrogen production, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11031.

7. Nano Energy：固溶体界面中双结的设计及其优异的光催化产氢性能

光催化分解水被认为是解决全球能源危机实现可持续发展最具潜力的解决方案之一。半导体是应用其中最重要的光催化剂，但由于大多数半导体都会经历载流子的复合，严重影响了其催化性能，因此将不同半导体构筑为异质结从而形成内建电场促进光生电子和空穴的分离是解决这一问题的有效方法。然而，设计一种不仅晶格匹配且能带排列合适的异质结构并不容易，而且结的界面经常会成为电荷阱，从而降低催化剂的效率。

本文中作者利用固溶度极限原理原位合成了具有MnxCd1-xS固溶体界面的新型双结光催化剂，其价带排列合理，且在富Cd和富Mn硫化物间的固溶体界面会产生具有梯度的内建电场，形成了高效分离和输运电荷载流子的通道。实验结果表明，这一双结光催化剂在无任何共催化剂存在的条件下具有极好的光催化产氢性能，其在可见光照射下表观量子效率为10%，产氢速率高达82.4 μmol h-1，这是单一CdS的48倍。双结光催化剂的设计为合理构筑新型光催化剂用于高效太阳能转化提供了新的研究方向。

Nano Energy：固溶体界面中双结的设计及其优异的光催化产氢性能