【研究背景】

在锂-氧电池中,非质子锂-空气/氧气(Li-O2)电池虽具有高的理论能量密度(3450 Wh/kg),但也存在许多问题,如放电产物对空气电极的过早钝化。对此,有人利用氧化还原介质可在液相中产生稳定且可溶的中间体络合物,并抑制在电极表面上形成绝缘Li2O2膜。此外,对锂氧电池反应机理的理解可进一步优化电池设计、电解质选择和电极材料设计,以确保提高能量密度和可逆循环性,但这些都因为不能实现原位检测而受阻。因此,液相电池的原位透射电镜(TEM)观察可作为一个合适的契机,为解决这些问题提供条件。


【研究成果】

近日,韩国基础科学研究院的Kisuk Kang教授和Jungwon Park教授(共同通讯作者)报道了利用原位透射电镜(TEM)实时监测Li-O2电池的放电过程。利用TEM直接原位观察,发现在氧化还原介质的辅助下,副产物Li2O2在电解液中逐渐生长。此外,通过对产物剖面的定量分析,发现Li2O2的生长分为两个步骤:前期以侧枝为主生长为盘状结构;随后垂直生长,由形态转变为环状结构。该工作以题目为“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”发表在著名期刊JACS上。


【本文亮点】

✦ 原位透射电镜(TEM)实时监测液相Li-O2电池的放电过程;

✦ 在氧化还原介质的辅助下,副产物Li2O2在电解液中分两步生长。

【图文解读】

1微型Li-O2电池的基础表征

如图一所示,作者首先构建了一个微型Li-O2电池,利用TEM原位成像观察液相电池放电反应过程。此外,为了验证微电池系统的可靠性,作者还比较了相同组件的微电池和大电池的循环伏安曲线(CV),其一致性表明具有氧化还原介质的微电池系统可以替代氧化还原反应条件的大电池。

图一(a)TEM中Li-O2微电池的图示;(b)放电时微电池的恒电流电压曲线;(c)含有DBBQ和TEMPO的微电池和大电池的CV曲线;(d)放电时Li-O2微电池的时间分辨原位TEM图;(e)拉曼光谱和(f)放电产物(Li2O2)的TEM衍射图。

2、产物Li2O2的形貌表征(原位TEM/SEM)

通过单个颗粒的时间分辨TEM图,作者还发现了更多关于Li2O2在放电过程中的生长机理,表明其独特的形态转变与生长动力学之间存在一定的关系。此外,作者还通过原位扫描电镜(SEM)研究证实了Li2O2颗粒的环状形貌的两步生长演化过程。开始是盘状的横向生长阶段,随后是环面形态的纵向生长阶段。

图二(a)放电期间各个Li2O2颗粒的时间分辨TEM图像;(b)图2a中Li2O2颗粒的负对比强度的轮廓;(c)Li2O2颗粒的中心-外围强度比分布。


3、Li2O2的生长机理解析

根据Li2O2的晶体结构,如图三所示,环形Li2O2中心凹面的垂直的方向为001。Li2O2颗粒前期主要是沿垂直于001方向进行生长,以形成圆盘形状;后期主要沿着001方向生长,形态朝周边纵向区域发展。

图三 在DBBQ存在下,从Li-O2电池的放电提出溶液介导Li2O2生长过程的两步机制,插图是Li2O2在不同电池容量下的SEM图像。

【小结】

综上所述,作者通过原位TEM研究了液相Li-O2微型电池,并直接观察到存在DBBQ的Li-O2电池,其在放电过程中是通过两步形成Li2O2。先是横向生长形成盘状颗粒,然后沿周边区域垂直生长形成环状。其中,Li2O2的生长速率取决于与DBBQ减少的正极的距离。随着析氧反应(OER)氧化还原介质的使用,锂氧电池成为含氧还原反应(ORR)氧化还原介质的标准方法。作者设想通过原位TEM直接观察,进一步理解复杂的锂氧电池化学反应过程。

文章题目:Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02332.

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