【研究背景】

自从空心钴硫化物纳米结构在2004年被报道以来,yolk-shell或拨浪鼓型纳米结构受到了广泛的关注。因为这类纳米结构在光热疗法药物/基因递送多相催化染料敏化太阳能电池等领域具有巨大应用价值。由于yolk-shell纳米结构中的核和壳材料之间具有空隙空间,所以氢、乙烯和水这类小分子能够通过可渗透壳自由地扩散到空隙空间中从而用作稳健的纳米反应器。虽然yolk-shell纳米结构存在这些潜在的优点,但是基于CdS的yolk-shell纳米结构光催化剂的开发仍然受到限制,且缺乏对结构参数对太阳能产氢的影响的深入理解。因此,设计、开发和评估具有精确可调空隙尺寸的Au-CdS yolk-shell光催化剂具有重要意义。同时,还有必要开发一种新方法来研究这些yolk-shell纳米结构的质量传递动力学,因为大多数半导体与Au NPs的SPR带具有重叠吸收,但是这种方法不适用于半导体壳材料。

【研究成果】

近日,台湾交通大学Yung-Jung Hsu教授和加州大学圣克鲁兹分校Jin Z. Zhang教授合作报道了以Au-Cu2O核-壳纳米结构作为生长模板,通过硫化形成Au-Cu7S4 yolk-shell纳米结构,而Au-Cu7S4通过阳离子交换转化为Au-CdS。通过改变试剂体积,方便且精确地控制空隙尺寸。制备的Au-CdS纳米结构表现出更快的氢气产生速率。同时,使用染料分子作为光学探针来模拟化学试剂通过CdS壳的传输,并报道了一种新的质量传递测定方法和定量评估扩散动力学的方法。以题目为“Yolk shell nanostructures as an emerging photocatalyst paradigm for solar hydrogen generation发表在著名期刊Nano Energy

【本文亮点】

✦ 以Au-Cu2O核-壳纳米结构作为生长模板,通过硫化形成Au-Cu7S4 yolk-shell纳米结构,而Au-Cu7S4通过阳离子交换转化为Au-CdS。

✦ 通过超快TA光谱研究所得纳米结构的界面电荷动力学,并且使用FDTD模拟研究与EM场放大相关的等离子体特性。

✦ 空隙尺寸对光催化性能的影响是通过研究水分解产生的氢气来确定的,并且发现具有较大空隙空间的Au-CdS纳米结构表现出更快的氢气产生速率。

【图文解读】

图一、Au-CdS-4的结构分析

为了表征Au-CdS的yolk-shell结构,作者进行了以下几种表征:(a)HRTEM图像;(b)TEM表征;(c)SAED模式;(d)TEM-EDS成像;SAED图案显示CdS和fcc Au的一系列平面特征。此外,EDS数据显示Cd和S元素分布在整个纳米颗粒结构中,而Au元素主要存在于结构中间,证明围绕Au NPs核心形成CdS壳。

图二、瞬态吸收光谱

瞬态吸收光谱是一种常见的超快激光泵浦-探测技术,是研究物质激发态能级结构及激发态能量驰豫过程的有力工具。其可以看成是记录物质分子激发态各个能级上的粒子数布居随时间变化的动态图像,可以把物质分子从高能级激发态辐射能量驰豫到低能级基态过程中的全部能级的衰减情况都展现出来,并且还可以通过分析物质的瞬态吸收光谱得到物质激发态能级之间的跃迁情况包括能量转移、电子转移等物理与化学过程。正如本文中,作者利用瞬态吸收光谱测试了CdS、Au-CdS-4在不同时间段的性能。

图三、两种yolk-shell结构的Au-CdS的FDTD模拟

FDTD模拟显示出对两种不同结构的模拟,在520nm入射光下的EM场的空间分布:(a)空隙空间中心的Au NPs核和(b)与CdS壳接触的Au NP核。对于每个模型,热点区域的EM场(用红色方块表示)作为入射波长的函数进行验证,如图右侧的光谱所示。两个模型都表现出一个突出的532nm的峰值,这是由于Au NP等离子体激元所产生的。

【小结】

综上所述,作者合成并表征了具有可调空隙尺寸的Au-CdS yolk-shell纳米结构作为析氢的光催化剂。从CdS到Au具有有效的界面电荷转移,同时FDTD模拟显示在Au-CdS界面处具有520 nm入射光的强EM场,表明在SPR激发下Au和CdS的出现强的相互作用。此外,作者研究发现具有较大空隙空间的Au-CdS纳米结构表现出更快的析氢速率。Au-CdS的空隙尺寸和析氢速率之间的相关性,对于设计和制造应用于不同方向的yolk-shell结构是十分重要。这些发现证明了控制纳米结构空隙尺寸的重要性,并为设计新的纳米反应器系统奠定了基础。

文章题目:Yolk Shell Nanostructures as An Emerging Photocatalyst Paradigm for Solar Hydrogen Generation.

Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.05.008. 

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