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本文主要由论文第一作者郭一帆撰写。在此,特别感谢西南交通大学周祚万教授团队的大力支持。

研究背景

石墨烯的结构调控功能化设计是实现其多功能应用的关键所在。在吸波领域内,石墨烯与导电聚合物(如聚苯胺等)的杂化不仅能够引入更多的界面和极化中心,同时还能改善石墨烯自身的阻抗失配问题,因此能够有效提升其微波吸收能力。然而,现有的石墨烯基杂化吸波材料多通过繁琐的合成工序来实现对微波吸收能力的协同增强(提高材料的极化损耗并改善其阻抗匹配),而忽略了杂化材料自身的结构特征对于其吸波性能的影响

研究成果

西南交通大学周祚万课题组利用原位插层聚合调控聚苯胺@石墨烯([email protected])杂化材料的结构原位红外光谱等结构表征第一性原理计算结果表明,插层到石墨层间的聚苯胺分子与石墨烯间存在明显的p−π和π−π作用。石墨烯与聚苯胺间电子云的转移使得原本平整的石墨烯π电子云受到干扰和偏移,因此石墨烯由非极性分子转变为极性分子。在与微波相作用时,极性石墨烯受交变电磁场的影响产生结构震荡从而损耗微波的能量,因此这种独特的杂化结构表现出了优异的微波吸收能力。该工作以题为“Hybridization-Induced Polarization of Graphene Sheets by Intercalation-Polymerized Polyaniline toward High Performance of Microwave Absorption”发表在著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上。

本文亮点

1. 利用原位红外光谱,结合拉曼光谱、XRD、XPS等结构表征,研究了石墨层间二维限域空间内苯胺聚合过程的结构演变机制

2. 通过第一性原理计算,模拟出受限于双层石墨层间的聚苯胺结构,并利用电子密度差分态密度分析聚苯胺和石墨烯间电子云转移情况,辅助实验结果证实石墨烯的极化

3. 通过结构调控得到了具有优异微波吸收性能[email protected]杂化材料,提出极性石墨烯在微波作用下的结构震荡是实现微波损耗的关键因素之一

图文解读

1. 时间分辨的原位红外光谱记录聚苯胺特征峰随插层聚合反应时间的变化

图1. 时间分辨ATR-FRIT光谱的二阶导数谱。

(a, b) 聚苯胺Q=N-B结构中C-N键和C=N键伸缩振动,(c) 聚苯胺B-N-B结构中C-N伸缩振动(Q-醌环,B-苯环)

通过原位红外光谱追踪原位插层聚合反应过程中,聚苯胺的三个特征峰的变化情况。从图1中可以看到,利用二阶导数谱可准确识别各红外峰的准确位置。其中,聚苯胺Q=N-B结构中的C-N和C=N键伸缩振动均随反应的进行而蓝移,这与常态下苯胺的聚合过程不同(C-N键红移而C=N键蓝移)。这是由于石墨层间自身是一种富电子限域空间,石墨烯上的π电子云可以向聚苯胺的Q=N-B基团转移,从而引起该基团化学键强度的增强,因此出现蓝移。此外,聚苯胺B-N-B结构中的C-N键则出现红移,这表明该基团的电子云转移向了石墨烯,从而引起键强度的降低。这一结果也进一步被第一性原理模拟结果所证实。

2. 受限于双层石墨烯层间聚苯胺分子的第一性原理模拟

图2. 聚苯胺@石墨烯杂化结构的第一性原理模拟。

(a) 电子密度差分图(isovalue=0.002),(b) 聚苯胺@石墨烯杂化材料的电子态密度,(c) 杂化材料中聚苯胺分子的偏态密度,(d) 纯聚苯胺分子的电子态密度。

基于Castep模块对受限于双层石墨烯层间的聚苯胺分子进行第一性原理模拟。从石墨烯与聚苯胺分子间的电子密度差分图中可以看到,石墨烯电子云向聚苯胺Q=N-B基团上转移,而聚苯胺B-N-B基团的电子云则向石墨烯转移,这一结果与红外光谱表征结果一致。为了揭示两者间相互作用的本质,作者计算了该结构的态密度。可以看到杂化材料中聚苯胺分子在费米能级以上的电子转移发生了转移,这证实聚苯胺中N原子2p轨道与石墨烯C原子的2p轨道间存在相互作用,亦即两者间存在p-π作用。此外,从电子密度差分图中还可以看到,聚苯胺苯环/醌环与石墨烯间也存在着电子转移,这意味着两者间还存在着π-π作用。聚苯胺与石墨烯间的p-π和π-π共同导致了石墨烯电子云的变形,因此石墨烯从非极性分子转变为极性分子

图3. 聚苯胺@石墨烯杂化材料的吸波性能

图3. 聚苯胺@石墨烯杂化材料的模拟损耗曲线。

(a) 聚苯胺@石墨烯杂化材料在厚度为2.9 mm时的反射损耗,(b) [email protected] h反射损耗的厚度依赖性。

利用矢量网络分析系统测试了通过原位插层聚合制得的系列[email protected]杂化材料的电磁参数,并模拟出其反射损耗情况。结果表明,经过结构调控后得到的杂化结构([email protected] h)表现出了优异的微波损耗能力。这得益于聚苯胺的插层杂化诱导石墨烯转变为极性分子。在石墨烯被充分剥离及适度杂化的条件下,轻薄的杂化结构与交变电磁场相互作用从而导致结构震荡,产生了一种新的微波损耗形式。因此,图3(a)中强而尖锐的反射损耗峰应当归结于杂化材料结构震荡所带来的微波吸收增强。进一步的分析表明,插层杂化的聚苯胺分子还同时存在着增强界面极化损耗和改善材料阻抗匹配的作用,这也有利于杂化材料微波吸收能力的提升。

研究小结

作者基于原位插层聚合对聚苯胺@石墨烯杂化结构进行调控结构表征和第一性原理模拟结果证实插层的聚苯胺与石墨烯间存在着电子云转移现象,从而实现石墨烯分子的极化。极化的石墨烯通过与微波间的作用而产生结构震荡并损耗电磁波能量,实现了对微波损耗能力的显著增强。这一研究结果为石墨烯基吸波材料的设计提供了新的思路。

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参考文献信息及官网链接:

Yifan Guo, Jinyang Li, Fanbing Meng*, Wei Wei, Qian Yang, Ying Li, Huagao Wang, Fuxi Peng, Zuowan Zhou*ACS Appl. Mater. interfaces, 2019, 11, 18, 17100-17107.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b04498

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