【研究背景】

随着环境污染、全球变暖和石油资源短缺等问题的加剧,开发可持续、清洁和可再生的能源成为当今社会最紧迫的科学挑战。其中,氢气作为一种很有前途的能源载体,在未来的能源应用中将发挥着至关重要的作用。近年来,研究人员利用析氢反应(HER,2H++2e-→H2进行电化学水裂解被认为是一种非常有前景的制氢方法。但是,电解制氢气的效率主要取决于电催化剂的催化性能。目前使用的最先进的电催化剂是Pt/C,但其成本高昂且稀缺。因此,开发低成本、富含地球元素的新型高效的电催化剂是十分必要的。此外,用于析氢的高性能氧化物基电催化剂非常有限,且其机理仍然不清楚


【研究成果】

近日,新加坡国立大学陈景升教授(通讯作者)课题组利用脉冲激光沉积(PLD)技术成功地制备了三种外延薄膜形式的多晶型氧化物Ti2O3。证明了单一的氧化物体系Ti2O3中,电子结构与其析氢电催化活性之间的强相关性。并利用DFT理论计算实验证明电荷转移能越小,Ti 3d和O 2p轨道的杂化作用越强,电催化效率就越高。


【图文解析】

一、多晶型Ti2O3的制备及结构表征

如图1所示,作者采用PLD技术成功地以外延生长形式制备了三种多晶型Ti2O3,并且分别构建了三种多晶Ti2O3的单位晶胞和在不同基底平面上的外延关系。HR-XRD图谱证明此种方法成功的合成了γ-Ti2O3、o-Ti2O3和α-Ti2O3三种不同晶型的Ti2O3

 

图1(a)PLD制备的三种多晶型Ti2O3的示意图;(b)γ-Ti2O3、o-Ti2O3和α-Ti2O3多晶型的单位晶胞;(c-e)γ-Ti2O3在STO基底上,o-Ti2O3和α-Ti2O3在Al2O3上的平面内外延关系;(f)多晶型Ti2O3的HR-XRD图谱。

图2a说明了γ-Ti2O3在STO上是外延生长。HAADF-STEM(图2c)展示了高结晶度γ-Ti2O3在STO基底上以立方形式外延生长。图2d显示检测到的晶面间距与XRD是一致的。

 图2 γ-Ti2O3的微观结构特征

、多晶型Ti2O3中电子重构的测定

图3a是莫特绝缘体电荷转移绝缘体能带示意图。根据U和Δ相对大小,强相关的TMOs可分为莫特绝缘体(u<Δ)和电荷转移绝缘体(u>Δ)。利用可调谐的U和Δ,可以实现对电化学活性影响的电子性质的调制。而图3b是Goodenough等人提出的Ti2O3电子结构。作者为了定量测定不同晶型Ti2O3中的U和Δ,在室温下进行了光谱椭圆偏振光吸收测量。实验结果表明随着U的增加,多晶型Ti2O3Δ减小。

 

图3 多晶型Ti2O3的电子重构

三、多晶型Ti2O3Ti-O轨道的杂化强度

为了研究Ti2O3Ti-O轨道的杂化,作者采用同步辐射X射线吸收光谱(XAS)研究了多晶型Ti2O3的电子结构,如图4所示。

图4 不同的多晶型Ti2O3中Ti-O轨道的杂化强度

四、HER活性与电子重构之间的相关性

图5a、b所示,γ-Ti2O3相的活性最好,Tafel斜率最小。而α-Ti2O3的活性最差,Tafel斜率最大。γ-Ti2O3显示的最小过电位为271mV(图4c)。如图5d所示,HER的过电位随Δ的减小而减小,并伴随着较强的Ti-O轨道杂交,表明通过电子重建后HER的活性显著增强。

 图5 多晶型Ti2O3的电催化析氢活性

五、DFT模拟计算

如图6a-c所示,Ti原子上的电子密度耗尽,所有的电子密度在Ti2O3表面上的H原子周围积累。即存在从Ti到H的电子电荷转移,被吸附的H从其结合的Ti原子中获得电子,导致电子在H处积聚,在Ti原子处耗尽。图6d所示,DFT模拟计算出γ-Ti2O3(001)、o-Ti2O3(011)和α-Ti2O3(0001)表面上的ΔGh*分别为−0.376、−0.593和−0.763 eV,表明H在α-Ti2O30001)表面上具有最强的化学键,在γ-Ti2O3001)表面上具有最弱的化学键。作者通过理论模拟得到的结果与实验结果是一致的。

 图6 DFT模拟计算


【小结】

综上所述,作者采用脉冲激光沉积(PLD)技术成功地以外延生长方式制备了三种多晶型Ti2O3,并且分别构建了三种多晶型Ti2O3的单位晶胞和在不同基底平面上的外延关系。在多晶型Ti2O3中观察到明显依赖性电子结构和性质,表明具有很强的结构-性质相关性电子重建(不同的U和Δ)对外延稳定多晶型Ti2O3的催化活动影响显著。此外,作者设想通过掺杂进一步降低Δ,或通过纳米结构阵列制造增加表面积,可以更大程度地增强其催化活性。

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文章题目:Electronic-reconstruction-enhanced hydrogen evolution catalysis in oxide polymorphs. Nature Communications, 2019, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-019-11124-w

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