在刚刚落下帷幕的2019年诺贝尔化学奖评选中,John. B. Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰凭借为锂电池发展所作的贡献获得了本年度的诺贝尔化学奖。

其中,John. B. Goodenough教授凭借其戏剧且传奇的人生经历,收获了大量的镁光灯。Goodenough教授本人于耶鲁大学获得数学系学士学位,在芝加哥大学获得物理学博士学位,后来在牛津大学从事化学研究。目前,他本人是美国德州大学奥斯汀分校的教授,是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的发明人,被称为“锂电池之父”。Goodenough教授这次获诺奖,也打破了诺奖史上的年龄记录:之前最高龄的诺奖得主是阿瑟·阿什金(他在其96岁高龄时获得了2018年诺贝尔物理学奖),Goodenough老爷子今年97岁,算是史上最高龄诺奖获得者

这篇文章为大家盘点了John. B. Goodenough教授在锂电研究中,引用量最高的八篇经典论文,大家一起来学习学习。

1. 磷酸橄榄石作为可再充电锂电池的正极材料

作者从LiFePO4(三叶铁矿)中可逆提取锂,并将锂以3.5 V相对于0.05 mA/cm2的锂插入FePO4中,表明该材料是廉价低功率可充电锂电池正极的极佳选择,无毒且对环境无害。电化学萃取限于0.6 Li/单位;但即使有此限制,比容量仍为100至110 mAh/g。它给出了一个新的相FePO4,与杂位Fe0.65Mn0.35PO4同构。有序的橄榄石LiFePO4的FePO4框架保留了较小的位移调整。

然而,插入/萃取反应是通过两相过程进行的,并且随着电流密度的增加,容量的可逆损失似乎与锂在两相界面上的扩散受限的转移有关。不可能用LiClO4电解质从等结构LiMPO4(M = Mn,Co或Ni)中电化学提取锂,但是成功地从LiFe1-xMnxPO4中成功提取锂是在x=0.5时Mn3+/Mn2+发生最大氧化的情况下完成的。Fe3+/Fe2+对首先在3.5 V电压下氧化,然后Mn3+/Mn2+对在4.1 V下氧化。Fe3+-O-Mn2+的相互作用似乎使Mn2+的含量不稳定,并使Fe3+的含量稳定,从而使Mn3+/Mn2+的能量可及。

这篇文章以题为“Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”于1997年发表在J. Electrochem. Soc.上,目前已经获得引用8230

2. 可充电锂电池的未来挑战

这篇综述介绍了电动汽车锂离子充电电池进一步发展所面临的挑战。锂离子充电电池面临最重要的问题是安全。这就需要发展一个不易燃烧的电解质与一个更大的窗口之间的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO),或成分(或添加剂)可以迅速发展固体/电解质界面(SEI)层,以防止在电池快速充电时在碳阳极上镀锂。

高锂离子电导率的电解质和跨电极/电解质界面是动力电池所必需的。另一个重要的因素是能量存储密度的增加,这是可逆插入/提取Li到/从电极的电压和容量的乘积。设计一个比碳更好的阳极是很困难的,但是碳需要形成SEI层,这涉及不可逆的容量损失。

阴极的设计有环保、低成本的材料,与其电化学势相配的电解质的HOMO和允许访问两个锂原子/过渡金属阳离子将增加能量密度,但这是一个令人畏惧的挑战。两个氧化还原电偶可以被固定在O 2p带的顶部,但要利用这种可能性,必须在一个框架结构中实现,每个过渡金属阳离子可以接受一个以上的Li原子。此外,这种情况代表了阴极的固有电压极限,而将这个极限与电解液的HOMO匹配需要调节固有电压极限的能力。最后,电池的化学相容性必须允许长使用寿命。

这篇文章以题为“Challenges for Rechargeable Li Batteries”于2009年发表在Chem. Mater.上,目前已经获得引用6048

3. 锂离子充电电池:展望

电池的每个电池单元将电能以化学能的形式储存在两个电极中,一个是还原剂(阳极),一个是氧化剂(阴极),两个电极之间由电解液隔开,电解液将化学反应的离子组分转移到电池内部,并将电子组分施加到电池外部。放电地输出是一段时间内电压下的外部电子电流。充电电池的化学反应在充电电流和电压的作用下必须是可逆的。可充电电池的关键参数包括:安全性、能量密度(可在特定的电源输入处存储,在特定的电源输出处回收)、周期和保质期、存储效率以及制造成本。

传统的环境温度可充电电池有固体电极和液体电解质。正极(阴极)由一个主框架构成,其中移动(工作)阳离子在有限的固溶范围内可逆地插入。在较高电流下,工作离子通过电极/电解质界面的传输速率降低了固溶范围,并限制了在同一时间内每个电极公式单位可传输的电荷量。

此外,电解质的LUMO和HOMO的能量之差,即电解液窗口,决定了最高电压的长周期使用寿命。含水电解质的最大稳定电压为1.5 V;锂离子可充电电池使用的是有机电解质,具有更大的窗口,可以在一定时间内增加存储能量的密度。在电解液窗口外的阳极或阴极电化学电位可以增加电压,但它们需要形成钝化表面层,该表面层必须能够渗透到Li+,并且能够随着循环过程中电极体积的变化而迅速适应变化的电极表面积。钝化表面层增加了锂离子通过电极/电解质界面的阻抗,降低了电池的循环寿命。此外,阳极钝化层的形成使锂在初始充电时不可逆地从阴极流失,进一步降低了可逆时间。

这些问题加上锂离子可充电电池地制造质量控制成本,使得锂离子可充电电池能够与内燃机相竞争,为电动汽车提供动力,并提供所需的低成本电能存储,这些电能是由可再生风能和(或)太阳能产生的。化学家通过研究和控制电极钝化层,提高锂离子跨电极/电解质界面的转移速率,识别具有较大窗口的电解质,同时保留锂离子电导率,合成可减小电极尺寸的电极形态,为传统策略的逐步改进做出了贡献;如将活性颗粒固定在电解质可接触的大表面积集流体上,从而降低了电池制造成本;如设计了容量更大的置换反应阳极,从而可以安全,快速地充电;如设计了替代的阴极主体等。

但是,对于为手持设备供电以外的电池,还需要采取新的策略,例如使用带有两个电子氧化还原中心的电极主机;用发生位移反应的材料,可能包含流通氧化还原分子的液态阴极或空气阴极的催化剂代替阴极主体;并开发一种Li+固体电解质隔膜,该隔膜可在阳极和阴极侧分别使用有机和水性液体电解质。化学家有机会以富有想象力的形态将氧化物和聚合物或石墨烯化学结合在一起。

这篇文章以题为“The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective”于2013年发表在J. Am. Chem. Soc.上,目前已经获得引用3811

4. LixCoO2(0<x<1):一种用于高能量密度电池的新型阴极材料

作者通过从母体LiCoO2有序岩石盐结构中电化学提取锂,制备了一种新的系统LixCoO2(0<x<1)。相对于锂金属测得的开路电压约为LixTiS2的两倍(0<x<1),计算得出的LixCoO2/Li的理论能量密度为1.11 kWh / kg。初步的电压-复合曲线表明,在较大的x范围内,电流密度高达4mA/cm2时,具有较低过电压和良好的可逆性。

这篇文章以题为“LixCoO2(0<x<1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density”于1980年发表在Mat. Res. Bull.上,目前已经获得引用2986

5. 锂插入锰尖晶石

锂已在室温下以化学和电化学方式插入Mn3O4和Li[Mn2]O4中。从X射线衍射可以看出,A[B2] X4螺线管的[Mn2]O4子阵列保持不受干扰,并且补偿Li+离子电荷的电子将Mn3O4中的Mn3+还原为Mn2+,将Li[Mn2]O4中的Mn4+还原为Mn3+

在LixMn3O4中,由于八面体位点Mn3+离子的协同Jahn-Teller畸变引起的四边形畸变随着x的减小从x=0时的c/a=1.157到x=1的c/a =1.054。系统Li1+x[Mn2]O4在x=0时呈立方体,在x=1.2时呈四边形(c/a=1.161)。电化学数据揭示了Li1+xMn2O4系统中的两相区域,最大Xm=1.25。X射线衍射证实了立方相和四方相在0.1<x<0.8范围内共存。

X射线数据还显示,插入的Li+离子占据了尖晶石结构的间隙八面体位置。然而,与LixFe3O4一样,在LixMn3O4中,四面体位点的Mn2+离子从A位置向间隙八面体位置移动,而Li[Mn2]O4中的四面体位的Li+离子保留在A位置。

这篇文章以题为“Lithium Insertion into Manganese Spinels”于1983年发表在Mat. Res. Bull.上,目前已经获得引用1638

6. 燃料电池和金属-空气电池的钙钛矿氧化物催化剂的氧还原活性设计原则

催化燃料电池和金属-空气电池中的氧还原反应(ORR)所需的贵金属催化剂,其价格过高且稀缺,这限制了这些清洁能源技术的商业化。确定将材料性能与催化活性联系起来的催化剂设计原理,可以加快寻找高活性和丰富的过渡金属氧化物催化剂来替代铂的过程。

在这个工作中,作者证明了氧化物催化剂的ORR活性主要与δ*轨道的占有率以及B位过渡金属-氧的共价程度有关,后者是次要活性的描述指标。这个发现反映出δ*轨道和金属氧价对O22-/ OH-位移与表面过渡金属离子上OH-再生之间竞争的关键影响,这是ORR的限速步骤,因此着重指出了电子结构在控制氧化物催化活性中的重要性。

这篇文章以题为“Design Principles for Oxygen-Reduction Activity on Perovskite Oxide Catalysts for Fuel Cells and Metal-Air Batteries”于2011年发表在Nat. Chem.上,目前已经获得引用1556

7. 钠离子在骨架结构中的快速运输

氧化铝中Na+离子快速迁移的发现激发了人们对在电池和热电发生器中使用固体电解质的兴趣。钠的挥发性以及Al2O3的耐火性使陶瓷膜地制造变得困难。然而,氧化铝是其中Na+离子仅能在二维方向上移动的层状化合物。各向异性的热膨胀会缩短热循环膜的寿命,而将Na+离子限制在广泛分离的层中会大大减少传输Na+离子的膜体积分数。因此,可以在三个维度上提供同等快速的Na+离子传输的材料设计已经对固态化学家提出了挑战。作者在这个工作中报告了能够应对这一挑战的策略和相关实验。

这篇文章以题为“Fast Na+-Ion Transport in Skeleton Structures”于1976年发表在Mat. Res. Bull.上,目前已经获得引用1517

8. 结构对磷酸铁中Fe3+/Fe2+氧化还原对的影响

为了研究结构在具有相同聚阴离子的化合物中对八面体Fe3+/Fe2+氧化还原对位置上的作用,作者探索了四种磷酸铁:Li3Fe2(PO4)3,LiFeP2O7,Fe4(P2O7)3和LiFePO4。它们的结构以及八面体铁原子相互连接的方式都不同。上述化合物中的Fe3+/Fe2+氧化还原对分别低于锂的费米能级2.8、2.9、3.1和3.5 eV。氧化还原对的位置不同的原因与P-O键长的变化以及铁位处的结晶电场的变化有关。

这篇文章以题为“Effect of Structure on the Fe3+/Fe2+Redox Couple in Iron Phosphates”于1997年发表在J. Electrochem. Soc.上,目前已经获得引用1423

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